新型填料卡英思粉在丁苯橡膠中的應用研究

崔尊杰，侯海青，王玉林，馮紹華*

（1.青島科技大學 高性能聚合物及成型技術教育部工程中心，山東 青島 266042；2.龍口明德粉體科技有限公司，山東煙臺 265700）

丁苯橡膠（SBR）根據生產工藝的不同，可分為溶聚丁苯橡膠（SSBR）和乳聚丁苯橡膠（ESBR）。SSBR具有更好的抗濕滑性、耐磨性及低滾動阻力，是現代合成橡膠工業發展的重點[1]。

卡英思粉由油頁巖灰渣機械磨碎并加工改性得到，其主要成分是二氧化硅、碳的聚集體及一系列氧化物。卡英思粉成分與白炭黑及炭黑相似，是橡膠工業的理想填充補強材料。

本工作研究卡英思粉部分替代炭黑在SBR中的應用性能。

1 實驗

1.1 主要原材料

SBR，牌號1502E，中國石油蘭州石油化工公司產品；炭黑N220，陜西三強炭黑廠產品；卡英思粉，600M，龍口明德粉體科技有限公司產品。

1.2 配方

SBR 100，氧化鋅 3，硬脂酸 1，硫黃1.75，促進劑TBBS 1，炭黑N220 變量，卡英思粉 變量。

1.3 主要設備和儀器

GT-M2000A型無轉子硫化儀，GT-TCS-2000型萬能拉力機，GT-7080S2型門尼粘度儀，7017型熱空氣老化箱，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；MZ-4065型橡膠回彈性試驗機，MZ-4060型滾筒式磨耗機，江蘇明珠試驗機械有限公司產品；LX-A型邵氏硬度計，江都新真威試驗機械有限公司產品；RPA2000型橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；DMA/SDT 861型動態熱力學分析儀，瑞士梅特勒-托利多集團產品。

1.4 試樣制備

依據GB/T 8656—1998《乳液和溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）評價方法》混煉膠料。混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為：150℃/15 MPa×25 min。硫化膠停放12 h以上進行性能測試。

1.5 性能測試

1.5.1 硫化特性

依據GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉子硫化儀測定硫化特性》檢測硫化特性。

1.5.2 物理性能

拉伸性能和撕裂性能分別依據GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進行測試，撕裂試樣為直角形；回彈性依據GB 1681—2009《硫化膠回彈性的測定》進行測定；耐磨性依據GB/T 9867—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐磨性能的測定（旋轉滾筒式磨耗機法）》進行測定；邵爾A型硬度依據GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠使用硬度計測定壓痕硬度（邵氏硬度）》進行測定；壓縮永久變形依據GB/T 7759—1996《硫化橡膠、熱塑性橡膠 常溫、高溫和低溫下壓縮永久變形測定》進行測定；耐老化性能依據GB/T 3512—1983《硫化橡膠和熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱實驗》進行測定，老化條件為100 ℃×72 h。

1.5.3 加工性能

門尼粘度依據GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計測定 第1部分：門尼粘度的測定》進行測定。利用RPA2000型橡膠加工分析儀對膠料進行應變掃描，混煉膠試驗條件為：掃描溫度 40 ℃，掃描頻率 1 Hz，應變范圍0.28%～100%；硫化膠試驗條件為：掃描溫度 40℃，掃描頻率 10 Hz，應變范圍 0.28%～100%。

1.5.4 動態力學性能

利用動態熱力學分析儀（DMA）測定動態力學性能，溫度范圍 -60～+120℃，升溫速率 3℃·min-1，測試頻率 10 Hz。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

卡英思粉與炭黑N220并用比對膠料硫化特性的影響見表1，硫化溫度為160 ℃。

表1 不同并用比對膠料硫化特性的影響

從表1可以看出，隨著卡英思粉用量的增大，MH和ML不斷減小的同時，MH-ML也不斷減小，即隨卡英思粉的加入交聯程度有所下降。其原因可能是卡英思粉的主要成分是二氧化硅，二氧化硅生成凝膠的能力與炭黑相當，但由于加工工藝不同，卡英思粉的顆粒內部更加密實，而其表面的活性基團和活性結構與部分大分子烴類進行反應，從而降低了其生成凝膠的能力，因此在生成相同數目硫化交聯鍵的情況下，卡英思粉用量越大，交聯程度越??；另外，卡英思粉中含有少量游離大分子烴類，起到增塑劑的作用，而增塑劑分子在橡膠分子中起隔離稀釋作用，使橡膠分子間的距離增大，阻礙橡膠分子交聯[1]。從表1還可以看出，隨著卡英思粉并用比例的提高，ts1和t10不斷延長，即焦燒時間延長，加工安全性顯著提高，主要原因是二氧化硅具有明顯的延遲硫化現象，二氧化硅顆粒表面含有大量的羥基和硅氧基，使其表面呈酸性，而促進劑一般含有堿性基團，優先被二氧化硅顆粒吸附，從而降低其促進作用，因此可以通過加入助促進劑或提高促進劑的用量提高硫化速度。

2.2 物理性能

卡英思粉與炭黑N220并用比對硫化膠物理性能的影響見表2。

從表2可以看出，隨著卡英思粉用量的增大，邵爾A型硬度下降，造成定伸應力下降，并賦予了材料良好的回彈性，加上拉斷伸長率的明顯增大，從側面反映了凝膠含量有所下降，交聯密度有所降低。

從表2還可以看出，隨著卡英思粉用量的增大，拉伸強度和撕裂強度并未一直下降，而是存在峰值。經過圖形模擬趨勢得到，卡英思粉用量為10份時拉伸強度最大，卡英思粉用量為30份時撕裂強度最大。由此可知，存在最佳并用比例使并用體系綜合性能優于純炭黑?？ㄓ⑺挤塾昧繛?0份時，其拉伸強度和撕裂強度均優于純炭黑。隨著卡英思粉用量的增大，壓縮永久變形性能和耐磨性能總體趨勢不斷下降，但卡英思粉少量并用對壓縮永久變形性能的影響更明顯，而對耐磨性能影響很小，甚至略有提高，因此卡英思粉少量并用有利于改善耐磨性能。隨著卡英思粉用量的增大，硫化膠的抗老化性能下降，其原因可能是卡英思粉成分比較復雜，含有較多的金屬氧化物和金屬離子，金屬氧化物與橡膠結合界面不牢固，氧化過程中更易遭到破壞；某些金屬離子可能對氧化過程中的鏈段反應具有促進作用，加快交聯網絡的破壞，加速老化。綜上可知，卡英思粉與炭黑并用可提高硫化膠的拉伸性能和撕裂性能，并可在一定程度上改善耐磨性能。

表2 不同并用比對硫化膠物理性能的影響

2.3 加工性能

2.3.1 門尼粘度

卡英思粉與炭黑N220并用比對混煉膠門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]的影響見表3。

表3 不同并用比對混煉膠門尼粘度[ML（1+4）100 °C]的影響

從表3可以看出，隨著卡英思粉用量的增大，門尼粘度大幅下降，因此卡英思粉可起到明顯的軟化作用，原因是卡英思粉中含有的少量大分子烴類與其主要成分二氧化硅結合在一起形成有機的整體，極大減少了凝膠的生成，同時部分游離的大分子烴類可起到增塑劑的作用。

2.3.2 混煉膠Payne效應

卡英思粉與炭黑N220并用比對混煉膠Payne效應[2]的影響如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著卡英思粉用量的不斷增大，混煉膠的Payne效應越來越不明顯，而對于純卡英思粉填充膠，Payne效應幾乎沒有，因此雖然卡英思粉的主要成分是二氧化硅，但在橡膠填充過程中卻很少生成凝膠，對混煉膠幾乎不起補強作用，卡英思粉的軟化作用與補強作用達到了很好的平衡，膠料的軟化主要由炭黑用量減小造成，因此卡英思粉的加入幾乎不改變膠料的加工性能。

圖1 不同并用比對混煉膠Payne效應的影響（40 °C，1 Hz）

2.3.3 硫化膠Payne效應

不同并用比對硫化膠Payne效應和損耗因子（tanδ）[3]的影響分別如圖2和3所示。

圖2 不同并用比對硫化膠Payne效應的影響（40 °C，10 Hz）

對硫化膠而言，Payne效應是指填料粒子在硫化膠中聚集形成的填料網絡，在動態形變過程中，隨著形變量的增大，因橡膠內的填料網絡體系破壞，使彈性剪切模量大幅下降，并且在填料網絡破碎和在聚集的過程中產生損耗的現象[4]。從圖2可以看出，隨著卡英思粉用量的不斷增大，硫化膠的Payne效應越來越不明顯，說明卡英思粉生成的凝膠網絡相對炭黑而言很少。從圖3可以看出，隨著卡英思粉用量的增大，tanδ出現雙峰，即卡英思粉出現單獨的損耗峰，并較純炭黑的損耗峰向低應變方向移動，說明卡英思粉形成的填料網絡愈加密集，可變動范圍較小。由于40 ℃的溫度較低，大分子運動受限，填料網絡被破壞后不能及時生成，即此時的能量損耗主要是由填料網絡破壞引起的，而低卡英思粉用量的硫化膠與純炭黑N220補強硫化膠的tanδ變化趨勢一致，在低應變和高應變時損耗都很小，當應變幅度達到一定值后，損耗達到最大值，即此時破壞的填料網絡最多；低卡英思粉用量的硫化膠tanδ曲線向低應變平移，且損耗峰變寬，說明其填料網絡與炭黑網絡有機結合，形成統一的整體，不僅使低應變損耗更低，而且產生了連續的網絡破壞，使硫化膠總體性能得到提升。

圖3 不同并用比對硫化膠tan δ的影響（40 °C，10 Hz）

2.4 動態力學性能

DMA測試結果如圖4—6所示。

從圖4可以看出，在玻璃化溫度以下（＜50℃），純炭黑與純卡英思粉硫化膠的彈性模量相對于并用體系的彈性模量要高，而卡英思粉硫化膠的彈性模量最高，由于此時橡膠分子鏈完全被凍結，彈性模量的大小與填料自身的性質有很大關系，即卡英思粉的脊性大于炭黑，且兩者并用后生成的某種結構可改善橡膠的低溫脆性。隨著溫度的升高，橡膠由玻璃態轉化為高彈態，彈性模量急劇下降，轉變溫度為-45～-30℃。橡膠在高彈態時彈性模量隨卡英思粉用量的增大而下降，這與邵爾A型硬度變化一致。

圖4 不同并用比下G′與溫度的關系曲線

一般認為玻璃化溫度與交聯密度有密切的關系，交聯密度越大，交聯網絡越密集，橡膠分子鏈段可移動的空間越小，越易表現出固體彈性性質，玻璃化溫度越高。從圖5可以看出，卡英思粉與炭黑并用體系的玻璃化溫度從低到高依次為：80/0，40/40，30/50，0/80，10/70，20/60，即卡英思粉少量并用可以提高硫化膠的交聯密度，但當并用比超過一定范圍后會使交聯密度下降。

圖5 不同并用比下G″與溫度的關系曲線

0 ℃下的tanδ能夠反映膠料的抗濕滑性能，60℃下的tanδ表征膠料的滾動阻力[5]。從圖6可以看出：隨著卡英思粉用量的增大，tanδ峰值出現的溫度變化不大，均在-31 ℃附近，但峰值卻有明顯升高，且玻璃化轉變區域明顯變寬，即在低溫時隨卡英思粉用量的增大，力學損耗急劇增加；而在0℃下，純卡英思粉和純炭黑N220體系的tanδ均小于并用體系，但隨著卡英思粉用量的增大，體系的tanδ逐漸減小，即卡英思粉的少量并用可有效提高膠料的抗濕滑性能，作為輪胎胎面膠可提高抓著力，增加安全性；在60 ℃下，純卡英思粉和純炭黑體系的tanδ均大于并用體系，但隨著卡英思粉用量的增大，體系的tanδ總體呈下降趨勢，即卡英思粉與炭黑N220并用有利于降低滾動阻力，減少使用過程中生熱，延長使用壽命。

圖6 不同并用比下tan δ與溫度的關系曲線

3 結論

（1）卡英思粉的加入使SBR交聯程度下降，正硫化時間和焦燒時間延長，不利于硫化交聯，但可提高加工安全性，分析認為可通過加入助促進劑或增大促進劑的用量提高硫化速度。

（2）卡英思粉適量并用（用量為10份）不僅可以提高硫化膠拉伸強度和撕裂強度，而且有利于改善其耐磨性能，但使其耐老化性能下降。

（3）卡英思粉具有很好的軟化作用，可與其補強作用達到良好的平衡，對混煉膠的加工性能幾乎無影響；卡英思粉生成的凝膠網絡相對較少，單獨使用補強效果不明顯，但與炭黑少量并用，其填料網絡可與炭黑網絡有機結合，形成統一的整體，不僅使低應變損耗更低，而且產生了連續的網絡破壞，使硫化膠整體性能提高。

（4）卡英思粉與炭黑N220并用，并用體系的玻璃化溫度可在一定程度上反映交聯密度的大??；可改善硫化膠的低溫脆性，在提高抗濕滑性的同時降低滾動阻力。