SEM-EDS組合手段對加氫催化劑失活的分析及應用

韓龍年，辛 靖，陳禹霏，范文軒，張海洪，朱元寶

(中海油化工與新材料科學研究院，北京 102209)

國內某蠟油加氫裝置運行一段時間后出現產品指標不合格和催化劑明顯失活的現象。裝置停工后對反應器上床層的催化劑取樣分析，排查催化劑失活原因。催化劑的相關分析結果和評價結果表明，催化劑為永久性中毒失活。催化劑失活的原因除積炭失活外，大部分造成催化劑永久性失活的原因為金屬雜質的沉積[1-4]。本文在X射線熒光光譜儀(XRF)宏觀分析基礎上，進一步采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜儀(EDS)結合的多種組合手段進行多維微觀分析，發揮每種組合分析手段的優勢，為催化劑失活的分析研究提供“定制化”分析支撐。

1 實驗部分

1.1 催化劑樣品

失活催化劑取自工業裝置反應器上床層，經溶劑抽提處理和抽真空干燥后記作CAT-2，實驗室再生催化劑記作CAT-5，新鮮催化劑記作CAT-1。

1.2 分析與表征

采用日本理學ZSX Primus II型X射線熒光光譜儀進行催化劑樣品的元素半定量分析，工作參數：端窗Rh靶，工作電壓50 kV，工作電流40 mA，光欄孔徑30 mm，分析范圍為氧(O)～鈾(U)元素。催化劑研磨為粉末，壓片后進行分析，對檢測到的元素計算歸一化結果。

對三葉草型的催化劑顆粒進行縱向和橫向切片后進行分析。采用日立SU 8200型掃描電子顯微鏡，與配備的高性能X射線能譜儀(EDS)結合，獲得催化劑樣品表面和截面微區的EDS分析結果，并對催化劑的表面和截面進行SEM-EDS Mapping面掃描分析。對催化劑的長截面和短截面進行EDS線掃描分析，沿著催化劑截面在不同位置取點進行EDS分析，然后進行元素含量的統計分析。工作參數：分辨率0.8 nm(15 kV，工作距離4 mm，放大倍數270 000)，放大倍數100～100萬，加速電壓(0.5～30) kV，能譜有效檢測面積≥30 mm2，能量分辨率≤128 eV。EDS對微區檢測到的元素質量計算歸一化結果。

2 結果與討論

2.1 XRF元素半定量

對新鮮催化劑、失活催化劑和再生催化劑進行XRF元素半定量分析，考察使用前后催化劑上主要元素的變化，XRF分析結果中含量較少或前后變化不大的元素未列出，結果見表1。

表1 催化劑樣品的XRF分析

從表1可以看出，若以催化劑中P與Al質量比為考察對象，P與Al質量比由新鮮催化劑的0.095 8升至再生催化劑的0.132 1，提高幅度達37.9%，結合其在新鮮催化劑上的絕對含量，表明再生催化劑上P元素的含量明顯增加。此外，再生催化劑上Fe、Al和Si、Al質量比的提高幅度分別為392.1%和37.6%，結合其在新鮮催化劑上的絕對含量，表明再生催化劑上Fe和Si元素的含量也有所增加。

2.2 微區的EDS

對新鮮催化劑、失活催化劑和再生催化劑的微區進行EDS分析，考察催化劑表面和截面微區上的元素分布，結果見表2。

表2 催化劑表面/截面微區的EDS分析

續表

從表2可以看出，與CAT-1表面和截面上元素的均勻分布不同，CAT-5表面P元素的含量顯著高于其截面，其次是Fe和Si元素，催化劑載體中Al元素的含量維持不變，表明CAT-5表面上沉積了更多含P、Si和Fe元素的雜質，尤其是大量含P元素的雜質。

2.3 SEM-EDS Mapping面掃描

對新鮮催化劑、失活催化劑和再生催化劑的截面進行SEM-EDS Mapping面掃描分析，以期更形象和直觀地反映各元素在催化劑截面上的分布情況。圖1為新鮮催化劑截面的SEM-EDS Mapping分析。

圖1 新鮮催化劑截面的SEM-EDS Mapping分析Figure 1 SEM-EDS Mapping scanning analysis of fresh catalyst cross section

從圖1可知，新鮮催化劑上載體結構中Al和O元素、活性金屬Mo和Ni元素、助劑P元素等分布均勻。

圖2為失活催化劑截面的SEM-EDS Mapping分析，圖3為失活催化劑表面某選定區域的SEM-EDS Mapping分析。從圖2可知，與失活催化劑截面上活性金屬Mo元素均勻分布不同，P元素在失活催化劑的表面形成一層“外殼”，表明催化劑表面沉積大量含P元素的雜質，這與失活催化劑表面和截面上微區的EDS分析結果一致。

圖2 失活催化劑截面的SEM-EDS Mapping分析Figure 2 SEM-EDS Mapping scanning analysis of deactivated catalyst cross section

圖3 失活催化劑表面的SEM-EDS Mapping分析Figure 3 SEM-EDS Mapping scanning analysis of deactivated catalyst surface section

從圖3可知，失活催化劑表面P元素強度明顯高于催化劑上主活性金屬Mo元素強度，表明催化劑表面異常沉積大量的含P元素的雜質。Si和Fe元素的掃描強度也較高，表明催化劑表面沉積含Si和Fe元素的雜質。排除失活催化劑上S和C的影響，再生催化劑截面的SEM-EDS Mapping分析見圖4。

圖4 再生催化劑截面的SEM-EDS Mapping分析Figure 4 SEM-EDS Mapping scanning analysis of regenerated catalyst cross section

從圖4可以看出，在催化劑外表面上由含P、Fe和Si元素的雜質形成的“外殼”更加明顯，尤其是含P元素的雜質，在外表面的沉積量更多，更為致密。

2.4 截面的EDS線掃描

因再生催化劑的結果與失活催化劑類似，后續僅對新鮮催化劑和失活催化劑進行對比分析。由面及線對新鮮催化劑和失活催化劑進行SEM-EDS分析，進一步考察各元素的分布情況。新鮮催化劑長軸截面和短軸截面的SEM-EDS線掃描分析見圖5～6。從圖5可以看出，沿著新鮮催化劑外邊緣至中心位置的長軸截面，催化劑中主要元素整體呈均勻分布，催化劑中心位置處活性金屬Mo元素和助劑P元素的含量略低于外邊緣，這主要是由于Mo-Ni型催化劑在制備過程中受浸漬液黏度或擴散行程等因素的影響。從圖6可以看出，與新鮮催化劑長軸截面的EDS線掃描分析結果不同的是：在不受浸漬液擴散行程的限制下，沿著新鮮催化劑的短截面，活性金屬Mo-Ni及助劑P元素等在催化劑截面上呈均勻分布。失活催化劑長軸截面和短軸截面的SEM-EDS線掃描分析見圖7～8。

圖5 新鮮催化劑長軸截面的SEM-EDS線掃描分析Figure 5 SEM-EDS Mapping line scanning analysis of fresh catalyst long-axis section

圖6 新鮮催化劑短軸截面的SEM-EDS線掃描分析Figure 6 SEM-EDS Mapping line scanning analysis of fresh catalyst short-axis section

圖7 失活催化劑長軸截面的SEM-EDS線掃描分析Figure 7 SEM-EDS Mapping line scanning analysis of deactivated catalyst long-axis section

圖8 失活催化劑短軸截面的SEM-EDS線掃描分析Figure 8 SEM-EDS Mapping line scanning analysis of deactivated catalyst short-axis section

從圖7可以看出，與新鮮催化劑長軸截面的外觀不同，失活催化劑長軸截面的外邊緣有一薄層“外殼”。沿失活催化劑外邊緣至中心位置的長軸截面上，與其他元素均勻分布不同，在催化劑的外邊緣處，失活催化劑上P和Si元素的含量明顯高于截面上其他位置，尤其是P元素，進一步說明催化劑外邊緣處這層“外殼”是含P和Si元素的雜質沉積造成的。

從圖8可以看出，與新鮮催化劑短軸截面上元素的均勻分布不同，在失活催化劑的外邊緣處，P、Si和Fe元素的含量明顯高于截面上其他位置，尤其是P元素，說明催化劑外邊緣處這層“外殼”是含P、Si和Fe元素的雜質沉積造成的。

2.5 SEM-EDS點掃描

為進一步定量化地描述催化劑上的元素分布，沿著新鮮催化劑和失活催化劑的截面取點后進行EDS微區分析，對EDS的元素結果進行統計，結果見圖9。

圖9 催化劑截面SEM-EDS點掃描分析Figure 9 SEM-EDS Mapping point scanning analysis of catalyst cross section

從圖9可以看出，新鮮催化劑上各元素分布相對均勻，P元素含量2.5%～3.0%，Si元素和Fe元素含量極低。在失活催化劑截面外邊緣處薄層“外殼”的里側和外側取點1、2、3、15，在長軸截面上取點4～14，對比后發現：失活催化劑表面的P元素含量明顯偏高，尤其是薄層“外殼”的里側和外側，其次是Si和Fe元素，說明含P、Si和Fe元素的雜質已部分進入催化劑外邊緣的孔道，或是這些雜質主要沉積在催化劑表面，形成薄層“外殼”。

總之，不管是含P、Fe和Si等元素的雜質沉積并覆蓋在催化劑的表面形成薄層“外殼”，還是含P、Fe和Si等元素的雜質擴散進入催化劑表面的孔道中，造成的結果均是催化劑的孔口堵塞或孔徑變小，反應物無法擴散進入催化劑活性中心，且在常規的燒炭再生過程中，這些雜質變為氧化物保留到催化劑上，使催化劑永久失活[5-8]。

3 應 用

某煉油廠柴油加氫裂化裝置因反應器壓降異常升高停工后“撇頭消缺”，打開精制反應器頂部的封頭后拆卸第一床層的保護劑和加氫精制催化劑時發現，催化劑床層間充滿粉末，堵塞催化劑床層間的空隙，這應該是加氫精制反應器產生壓降，且壓降持續升高的直接原因。為進一步查找壓降升高的根本原因以及對主催化劑的影響，基于SEM-EDS組合手段對加氫催化劑失活的分析研究，在XRF分析催化劑床層間粉末的基礎上，進一步結合SEM-EDS Mapping面掃描分析，形象化、定量化地反映原料油中攜帶的含P、Si和Fe元素的雜質已穿透保護劑床層，在加氫精制催化劑上沉積，且更多地沉積在催化劑表面，形成“蛋殼”型分布。最終導致催化劑床層充滿粉末，催化劑床層空隙率逐步減小，反應器壓降越來越高，反應器壓降上升至超過裝置的安全操作上限時，裝置被迫非計劃停工后“撇頭消缺”。

4 結 論

(1) XRF元素半定量對比分析結果僅可以在宏觀層面反映某些元素含量的增加是催化劑失活的直接原因。

(2) SEM-EDS Mapping面掃描和線掃描等多種組合手段對比分析，可進一步形象化、定量化地反映雜質在催化劑上的分布形態，為進一步明確催化劑失活的根本原因提供有力支撐。

(3) 對于因雜質引起催化劑失活的情況，在明確具體研究目標后，可在XRF分析的基礎上，結合SEM-EDS面掃描和線掃描等多種組合手段中的一種或幾種，在形象化、定量化地反映雜質的分布規律之外，為催化劑失活的分析研究提供“定制化”的分析支撐。