選擇氧化制甲基丙烯酸催化劑的研究進展

李潘之，陳小平，王憲飛，房德仁，李杉杉，任萬忠

(煙臺大學化學化工學院，山東 煙臺 264000)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種主要被用來生產聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的化工單體，在涂料、造紙、紡織染料助劑、絕緣材料和建筑材料等領域具有廣泛應用[1-7]。近些年來，隨著下游高端PMMA市場、高檔涂料尤其是高檔水性涂料的市場需求快速增長，對MMA的需求量也在相應增加，未來MMA市場具有較大發展空間[8]。

隨著MMA市場需求的不斷增加，國內MMA產能快速增長。2021年，國內MMA總產能達2.03 Mt·a-1，生產工藝主要有丙酮氰醇(ACH)法和C4法，產能占比分別為70.9%和29.1%。ACH法技術成熟，工藝流程簡單，是目前國內MMA生產的主要工藝路線[8-9]。2021年國內主要MMA生產企業及產能見表1。

表1 2021年國內MMA生產企業及產能統計

2022-2023年，國內預計將有9套MMA裝置投產，新增產能共計909 kt·a-1，屆時國內MMA總生產能力將達到2 939 kt·a-1。隨著國家對保護環境的重視和國家產業結構政策的調整，更加清潔環保的C4法和C2法MMA生產工藝占比在快速增加。中國擬在建MMA產能見表2。

表2 2022-2023年國內MMA擬在建產能統計

1 MMA合成路線

目前，MMA的合成方法主要有ACH法、異丁烯氧化法和乙烯法。2021年，全球MMA生產工藝中，ACH法占據主導地位，占總生產能力的3 307 kt·a-1，占總產能的59.8%，歐洲、北美和我國企業主要裝置均采用此工藝路線，乙烯法只有德國、沙特阿拉伯和新加坡等少數企業采用此工藝路線，生產能力406 kt·a-1，約占總產能的7.3%，日本、韓國、中國及一些東南亞國家采用異丁烯法工藝路線，生產能力1 820 kt·a-1，約占總產能的32.9%[8-10]。

1.1 ACH法

ACH法是英國Lucite公司于1934年提出并于1937年成功實現工業化[11]。ACH法使用丙酮和氫氰酸(HCN)為原料，經NaOH或乙二胺(EDA)催化作用合成中間產物丙酮氰醇，然后和濃H2SO4發生酰胺化發應生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，最后分別與水和甲醇發生水解反應和酯化反應，生成MMA[12]。ACH法具有工藝路線成熟、投資低和產品質量好等優點，國內ACH法所用的氫氰酸主要來源于丙烯腈裝置副產，實現副產的高價值利用，但是反應過程中會用到大量的濃H2SO4，對設備的材質要求較高，需要對裝置頻繁檢修，并且反應后會產生大量的利用率較低的副產物NH4HSO3，需要建設專門的廢液回收處理裝置，增加了投資成本。雖然現在ACH法依然是主流的MMA工藝路線，2019年發布的《產業結構調整指導目錄》中，ACH法已經被列入限制類。因而急需尋找可替代ACH法的清潔綠色的MMA工藝路線。

1.2 乙烯法

乙烯法由德國巴斯夫公司開發，并于1988年實現工業化，產能為36 kt·a-1。乙烯法采用乙烯和合成氣為原料，乙烯與合成氣(主要是CO和H2)發生氫甲酰化反應生成丙醛，得到的丙醛與甲醛發生羥醛縮合反應生成甲基丙烯醛(MAL)，MAL經氧化反應生成甲基丙烯酸(MAA)，MAA再與甲醇發生酯化反應生成MMA[13]。乙烯法開創了煤代油制備MMA的新工藝，生產過程中副產物只有水，工藝路線具有清潔綠色環保，原子利用率較高等優點，但MAL選擇性氧化為MAA所用的雜多酸催化劑是制約整個工藝流程原子利用率的關鍵步驟。目前中國科學院過程工程研究所已經打破國外技術壟斷，國內首套新型離子液體催化乙烯-合成氣法制MMA工業化裝置在河南濮陽正式開工建設。

1.3 異丁烯法

異丁烯法由日本觸媒化學和三菱人造絲公司于20世紀80年代研發成功并實現工業化。異丁烯法是采用異丁烯或叔丁醇(叔丁醇可以通過消除反應脫水得到異丁烯)為原料生產MMA的方法。異丁烯法工藝路線可分為兩步法和三步法，如圖1所示。

圖1 異丁烯法生產MMA的工藝路線Figure 1 Production of MMA by isobutylene process

兩步法將MAL的氧化和MAA與甲醇的酯化反應簡化為一步反應，避免中間產物MAA腐蝕設備的問題，同時具有工藝流程簡單，反應條件溫和，MMA收率高等優點，但反應過程是氣、液、固三相催化反應，反應機理復雜，反應時間長，醇醛比高，甲醇循環量大，能耗高等問題[9,14-15]。采用成本較高的金催化劑，并且催化劑壽命較短，更換催化劑會增加裝置運行的后期成本[16]。目前，中國科學院大連化學物理研究所已完成千噸級MMA項目的中試。三步法將兩步法中MAL氧化為MAA和MAA與甲醇的酯化反應分開進行，使流程更容易控制，符合綠色化學要求，從經濟環保上都有較強的優勢。

20世紀70年代以來，MAL選擇性氧化制MAA是生產MMA的重要步驟之一，也是研究人員攻克的重點和難點之一，因為不僅需要氧化MAL中的羰基，而且MAL中還存在活潑的α-CH3支鏈容易斷裂重組生成乙酸、丙酮等小分子羰基化合物，碳碳雙鍵在高溫下極易聚合等問題，使MMA收率降低[18-19]。基于雜多酸(HPAs)的Keggin型P-Mo-V及其鹽類由于其同時具備較強的酸性和氧化還原性，非常適合于MAL選擇性地氧化為MAA[20-22]。

2 MAL氧化制MAA反應機理

Konishi Y等[23]研究了P-Mo雜多酸在300 ℃下催化氧化MAL，經(250～350) ℃焙燒，P-Mo雜多酸的初級(Keggin)和二級結構基本沒有發生變化，初級結構中的橋氧直接參與氧化MAL的反應，然后被還原的Mo-O-Mo位點被空氣中的O2再次氧化，雜多酸催化劑在整個反應過程中處于高度氧化狀態，Mo-O-Mo位點的再氧化過程為反應的速控步驟。文獻[24-26]研究了有機化合物在H3PMo12O40及其鹽上的催化氧化反應，結果表明含氧烴類化合物在H3PMo12O40催化劑上的氧化反應可分為兩種類型，一種是表面催化類型，反應僅在H3PMo12O40表面發生反應，其轉化率只與催化劑的比表面積成正比；另一種是體相型催化類型，反應物的轉化速率與比表面積關系不大，與催化劑和質量或體積成比例。MAL選擇氧化制MAA的反應屬于表面催化類型。Filimonov I N等[27]發現，用MAA處理的Cs2H2PVMo11O40催化劑在甲基丙烯醛的氧化中具有更好的性能，可能的原因是經MAA處理的樣品，在(80～100) ℃MOx(M為Mo或V)從Keggin中遷移出來。張晟林等[28]利用原位紅外分析裝置研究了甲基丙烯醛在磷鉬釩酸催化劑上的原位吸附和反應過程，發現MAL在雜多酸催化劑橋氧鍵吸附產生中間酯基結構，并提出該MAL氧化制MAA的反應機理。

圖2 MAL在雜多酸催化劑上氧化為MAA的反應機理Figure 2 Schematic representation of the reaction mechanism for the oxidation of MAL to MAA over a heteropolyacid catalyst

3 選擇氧化制備甲基丙烯酸催化劑

P-Mo雜多酸是第一個用于將MAL氧化至MAA的雜多酸催化劑。磷鉬雜多酸屬于典型的Keggin結構，通常被認為由三級結構組成，初級結構由中心原子(P、Si等)、周圍的12個配原子(Mo、V等)和40個氧原子組成，即雜多陰離子，二級結構由雜多陰離子和反荷離子組成，三級結構包括雜多陰離子、抗衡離子以及結晶水3部分組成[29]，結構如圖3所示。

圖3 磷鉬雜多酸結構圖Figure 3 Structure diagram of phosphomolybdic heteropoly acid

4 反荷離子的改變對催化劑性能的影響

4.1 堿金屬改性

在MAL氧化制備MAA過程中，Keggin型磷鉬雜多化合物及其鹽需要具備適宜的酸性和氧化性。通過改變催化劑二級結構中反荷離子的種類或含量，可以在很大范圍內調節雜多酸催化劑的酸性或氧化性來提高催化劑的活性和MAA選擇性。

文獻[30-31]研究了雜多酸銫/銨混合酸鹽的組成、結構演變及其相關性能變化。當Cs+添加量較低時，V只能部分進入雜多陰離子中，Cs+添加量的增加提高了雜多陰離子中V對Mo的取代，提高了雜多陰子的穩定性和比表面積，增加了催化劑的活性，但增加Cs+的含量會降低[PMo11VO40]4-雜多陰離子的酸性，MAA選擇性不高。

文獻[32-33]研究了不同含量的K+對催化劑KxCuCsNH4PVA的活性和結構的影響。合適的K+含量可以使催化劑有更大比表面積、更多的酸性位點和更加豐富的活性物質(V4+/VO2+)，較明顯地提高了催化劑活性和MAA選擇性。

4.2 過渡金屬改性

Zheng Y等[34]研究過渡金屬對雜多酸鹽Cs1M0.5x+H3-0.5xP1.2Mo11VO40結構和活性的影響。摻雜過渡金屬的催化劑依然保持Keggin結構，并會不同程度地提高催化劑的酸量，MAA的選擇性變化趨勢同酸量的變化趨勢相同，摻雜Co和Ni后，雖然酸量很大會使催化劑產生弱酸位，從而使得MAA選擇性較低。摻雜Fe對催化劑活性影響不大，但卻明顯提高了催化劑對MAA的選擇性，可能與Fe摻雜后提升了催化劑的酸量有關，Zn對轉化率沒有影響，Co和Ni的摻雜會使催化劑帶有弱酸位，對催化劑活性有負面影響，摻雜Zn后，選擇性變化不大，但催化劑活性明顯下降，可能是由于催化劑在焙燒部分分解成無活性的MoO3，使催化劑活性降低，摻雜Cu后明顯增加了催化劑的活性和選擇性，可能是催化劑具有適宜的酸性和氧化還原性。

Ma X等[35]采用膠體模板法制備了銅摻雜的三維有序大孔，并將其作為雜多酸的載體用于MAL選擇性氧化制MAA。考察了Cu摻雜對催化劑結構、物化性能和催化性能的影響。Cu在SiO2骨架中分布良好，Cu/Si=5%，比表面積遠高于純3 DOM SiO2。負載H4PMo11VO40(HPVA)后催化劑的比表面積明顯降低，HPVA/3 DOM (5%Cu)-SiO2從239 m2·g-1到64 m2·g-1和從141 m2·g-1到32 m2·g-1的HPVA/3 DOM SiO2。負載型HPVA保留了Keggin型一級結構，由于載體中Cu的存在，其還原性明顯提高，從而大大提高了催化性能。

王碩[18]研究反荷離子Fe3+對Cs2FexH1-3xPMo12O40(x=0.0-0.3)雜多酸鹽催化劑結構和性能的影響。摻雜Fe3+的Cs2FexH1-3xPMo12O40晶粒尺寸下降，Fe3+并未進入催化劑的一級結構，依然保持了Keggin結構，并可以有效提高催化劑的熱穩定性。Fe3+會與水形成絡合物，使Cs2FexH1-3xPMo12O40(x=0.0-0.3)不僅有強酸性，也會有弱酸性。當0.2

Cao Y L等[36]研究銨對Cs(NH4)xH3-xPMo11VO40催化劑結構和活性的影響，雜多化合物負載適量銨后有效地提高了催化劑的比表面積，x=1.5時，比表面積由1.3 m2·g-1(未負載銨)提高到50.33 m2·g-1，可以有效提高酸性位點的數量，在焙燒過程中，銨離子的脫除可以促進電子的轉移，有利于V5+還原到V4+活性物質(VO2+)增加，當x=1.5時，MAL轉化率為83%，選擇性為93%。

Zhou Lilong等[37]研究了銅改善雜多酸催化劑催化MAL選擇性氧化MAA的機理。Cu在室溫下以Cu2+和Cu+的形式與4個水分子在催化劑的二級結構中形成Cu絡合物。Cu會增加晶體的尺寸，減少催化劑結晶過程中團聚的發生。Cu在MAL氧化過程中可以從Keggin結構中得到一個電子，提高活性位點的氧化能力，同時給Keggin結構1個電子，使還原后的活性位點容易再被氧化。

4.3 磷鉬雜多化合物的負載

在MAL選擇性氧化制MAA反應中，比表面積大小是影響催化劑性能的一個重要因素，而磷鉬雜多化合物的比表面積較小[(5-30) m2·g-1]，且價格昂貴，如果可以磷鉬化合物負載到比表面積大的多孔材料上，便可以顯著地提高催化劑的比表面積，提高催化劑的處理效率，從而降低催化劑成本。

文獻[1,38]將H4PMo11VO40負載于SiO2催化氧化MAL制MAA。與未負載的H4PMo11VO40相比，H4PMo11VO40/SiO2具有更好的催化活性。當其負載量為3.3%H4PMo11VO40/SiO2(50%H4PMo11VO40)，催化劑活性約為未負載的H4PMo11VO40的5倍。生成MAA的選擇性與無負載的催化劑相當。當H4PMo11VO40負載量較低時，MAA選擇性較低。與無載體的H4PMo11VO40相比，在有SiO2載體的催化劑上，H4PMo11VO40在較低的溫度下分解，H4PMo11VO40/SiO2經過300 ℃預處理后，H4PMo11VO40幾乎全部分解成無活性的MoO3，導致催化劑活性下降。

Zhang H等[39]將介孔二氧化硅、SBA-15和MCM-41以及三維有序大孔二氧化硅用作H4PMo11VO40雜多酸的載體，用于甲基丙烯醛氧化。雜多酸進入了SBA-15和MCM-41的一維介孔孔道，其結晶和生長受到限制，導致雜多酸高度分散。然而，在高度分散下，熱穩定性降低。在三維有序大孔二氧化硅的開放大孔中，雜多酸的結晶和生長不受局限。并且分散在大孔表面的粒徑約5 nm的顆粒表現出較高的熱穩定性。SBA-15和MCM-41負載的催化劑中雜多酸的分解導致強酸中心損失，導致甲基丙烯醛氧化中甲基丙烯酸選擇性低。三維有序大孔二氧化硅負載催化劑的高熱穩定性和高活性中心暴露，有助于催化性能的提高。

Zhou L等[40]設計并合成了一系列具有核殼結構的新型雜多酸催化劑(Cs4PMo11VO40為核，H4PMo11VO40為殼)用于MAL氧化制MAA，具有核殼結構的Cs鹽比未負載的Cs4PMo11VO40和H4PMo11VO40擁有更強的氧化性、比表面積和更好的催化活性，并且可以通過改變H4PMo11VO40負載量，調整催化劑的性能，如孔隙結構、酸性和氧化性。310 ℃時最佳負載量上的MAL轉化率和MAA選擇性分別超過85%和75%。

5 展 望

隨著社會的發展，人們對環境保護日益重視，未來MMA生產裝置的建設投資將更加注重經濟效益與環境保護的結合。傳統ACH路線存在使用劇毒HCN和能耗高等問題，未來將逐漸被其他綠色路線所取代。異丁烯氧化法是一種清潔環保的制MMA工藝路線，但該方法使用的雜多酸鹽催化劑在催化效率和催化劑熱穩定性方面仍有很大的提高空間。