影響醚化樹脂催化劑壽命的因素及對策

楊 凱，張麗麗，萬苗苗

(陜西延長石油(集團)有限責任公司延安石油化工廠，陜西 洛川 727406)

甲基叔丁基醚(MTBE)辛烷值高(馬達法101，研究法117)，性質與汽油相近，與烴類完全互溶，具有良好的抗爆性，且調合性能優良，用作高辛烷值無鉛車用汽油的添加組分。

陜西延長石油(集團)有限責任公司延安石油化工廠12×104t·a-1的MTBE裝置，采用混相床-催化蒸餾技術，以活化后的大孔徑強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，一次性裝填[1]。隨著工藝技術的不斷成熟，持續優化工藝指標，2017年4月更換催化劑，針對催化劑的失活，分析原因并采取有效措施，不僅延長了催化劑的使用壽命，同時對裝置的長周期運行及降本增效具有重要意義。本文對影響合成MTBE樹脂催化劑壽命的因素及對策進行研究。

1 MTBE裝置催化劑的設計指標

MTBE催化劑的設計使用量和壽命，如表1所示。MTBE裝置中醚化反應器的設計異丁烯轉化率≥90%，催化蒸餾塔的設計異丁烯轉化率≥98%。

表1 MTBE催化劑的設計使用量和壽命

2 影響醚化催化劑使用壽命的原因

2.1 原料中水分

混合碳四原料和甲醇原料中都含有少量游離水，游離水可與混合碳四中異丁烯在合適的溫度下反應生成叔丁醇(TBA)。醚化催化劑與水可以發生水解脫硫反應，使催化劑失去活性。

2.2 超 溫

醚化反應器和催化蒸餾塔反應床層溫度過高(≥85 ℃)，會使醚化催化劑的反應基團脫落，催化劑沒有磺酸根會失去活性。原料中的游離水和脫落的反應基團形成強酸，對反應器和催化蒸餾塔床層格柵造成腐蝕。2017年裝置檢修更換催化劑時，反應器和催化蒸餾塔絲網腐蝕情況如圖1所示。

圖1 反應器床層絲網和催化蒸餾塔床層絲網腐蝕情況Figure 1 Corrosion of reactor bed screen and catalytic distillation tower bed screen

2.3 醇烯比

當醇烯比過低時，混合碳四中的異丁烯在催化劑作用下，發生異丁烯低聚反應，釋放大量熱量，使催化劑床層急劇升溫，聚合反應更快，釋放熱量更多，形成更多異丁烯低聚物(DIB)；當醇烯比過高時，大量的甲醇會發生脫水縮合反應，生成副產物二甲醚(DME)和水，生成的水會繼續生成副反應TBA或與脫落的磺酸根形成強酸。低聚物和二甲醚會緩慢堵塞催化劑反應孔道，使催化劑失活，同時反應器及催化蒸餾塔反應床層阻力增大，易造成反應器內部熱電偶套管變形和損壞。

2.4 原料中碳五組分

因為常壓下碳五的平均沸點約35 ℃，碳四的平均沸點約0 ℃，二者相差約35 ℃，在原料中碳五含量增加后，由于碳五的沸點溫度較MTBE(常壓下55 ℃)低，汽化時需要更多熱量，塔底溫度下降，此時為控制催化蒸餾塔靈敏板溫度，隨著塔底升溫，催化劑床層溫度升高，造成異丁烯二聚、三聚或多聚反應產物增多(見表2)，此聚合物有一定黏性，起初附著于催化劑表面及反應孔道，嚴重時堵塞孔道，催化劑失活，縮短催化劑使用壽命。

表2 碳四原料中碳五質量分數、床層溫度與MTBE低聚物質量分數的數值(2019年5月)

3 影響因素的應對措施

3.1 對生產原料嚴格把關

(1) 加強原料脫水頻次及pH值檢測

在原料控制上，一是嚴格控制碳四原料罐脫水，每2 h脫水1次，可以減少水解脫硫反應，達到保護催化劑的目的。二是每天在脫水時利用pH值比對卡對混合碳四原料進行檢測，如果脫水時檢測為堿性水，及時聯系上游裝置進行處理。

(2) 嚴格控制回收甲醇含水量

嚴格控制甲醇回收塔的塔頂溫度低于68 ℃，塔頂溫度過高會使回收甲醇中水含量超標，通過調整塔底溫度或回流量控制塔頂溫度，控制甲醇中水含量≤1.5%，延長醚化催化劑的使用壽命。回收甲醇指標如表3所示。

表3 回收甲醇指標

3.2 增加水洗系統的除鹽水更換頻次

甲醇萃取塔是利用甲醇易溶于水而未反碳四不溶于水進行分離碳四和甲醇。適當增加換水頻次，保持萃取水為中性，降低因腐蝕產生的陽性離子，2017年4月換劑后除鹽水更換頻次由每季度2次提高至每季度3次，提高換水頻次，減緩了催化劑失活速率，延長催化劑使用壽命。換水頻次增加萃取水pH值如表4所示。

表4 換水頻次增加萃取水pH值

3.3 嚴禁發生超溫現象

嚴格控制反應器和催化蒸餾塔床層工藝指標，控制反應器進料溫度小于35 ℃，調整催化蒸餾塔壓力和醇烯比，控制催化劑床層溫度低于75 ℃，可有效控制低聚物生成量，延緩催化劑失活。反應床層溫度與產品低聚物含量如表5所示。

表5 反應床層溫度與產品低聚物含量(均值)

3.4 控制原料中碳五含量

嚴格控制混合碳四原料中碳五含量，要求小于1%[1]，以消除碳五造成催化劑床層溫度高導致催化劑失活。碳四原料中碳五含量如表6所示。

表6 碳四原料中碳五含量(均值)

3.5 控制合適的醇烯比

裝置在正常生產期間，甲醇進料量適當過量有利于MTBE合成反應向正方向進行，裝置正常運行時,醇烯物質的量比控制在1.05±0.05，若混合碳四原料中碳五含量大于1%時，反應床層溫度升高，產物中碳八含量升高，調整醇烯物質的量比至1.12～1.16，可以降低催化劑床層溫度，抑制混合碳四異丁烯的自聚，達到延長催化劑使用壽命的目的。

4 優化操作后的效果及效益核算

4.1 催化劑使用壽命

本次優化操作，使MTBE催化劑的使用壽命得到延長，截止2020年4月，醚化反應器和甲醇凈化器催化劑運行時間3 a，超出催化劑設計使用壽命2 a。2019年10月20日至2020年1月20日，進行取樣分析計算，裝置運行期間反應器出口轉化率達到設計要求，≥90%(如圖2)，催化蒸餾塔頂出口總轉化率達到設計要求，≥98%(如圖3)。滿足生產需求，催化劑使用量及使用壽命如表7所示。

圖2 醚化反應器出口轉化率Figure 2 Converion at etherification reactor outlet

圖3 裝置總轉化率Figure 3 Total conversion of unit

表7 催化劑使用量及使用壽命

4.2 效益分析

通過對MTBE裝置工藝操作的優化，延長了催化劑的使用壽命，節省了費用。反應器和甲醇凈化器更換催化劑及瓷球分別為催化劑28 t(干基)和瓷球5.3 t。

催化劑材料費為：28 t×3.401 7萬元·t-1=95.2(萬元)

瓷球材料費為：5.3 t×1.418 6萬元·t-=7.5(萬元)

更換反應器和甲醇凈化器催化劑所使用的人工和機械產生的費用按20萬元計算，則MTBE裝置按照催化劑設計壽命更換反應器和甲醇凈化器催化劑的總費用為：

95.2+7.5+20=122.7(萬元)

本次優化操作節約費用：122.7×2=245.4(萬元)

5 結 論

通過對MTBE催化劑壽命的總結分析，找出了影響催化劑使用壽命的因素，通過優化操作參數和改進操作方法等措施，不僅延長了催化劑的使用壽命，還在降本增效方面具有重要意義。