溫度對甲醇合成過程中副產物含量的影響

邱正璞，蓋青青，徐曉穎

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102211)

甲醇是一種重要的化學產品，可以作為MTO/MTP等生產工藝的原料[1]，在目前全球碳中和背景下，也作為主要的清潔燃料(甲醇汽油/燃料電池)和氫氣的安全載體被大家廣泛接受和認同[2-3]，其合成工藝擁有百年歷史，非常成熟。目前甲醇合成主流的反應器為列管式反應器和軸徑向反應器，其對應的代表工藝為Lurgi和Davy工藝[4]。由于兩種反應器的設計形式不同，列管式反應器催化劑裝在管內，殼程走水，通過汽包取熱；軸徑向反應器管內走水和蒸氣，催化劑在管外，因此導致反應路徑有所差別，這也帶來了針對同一個反應過程中工藝操作條件的較大區別，尤其是溫度的差異，而反應溫度對甲醇合成的影響最大[5]，且催化劑的溫度與壽命也有較大關系[6]，總之，由于列管式反應器取熱量大的特性，整個反應器內部溫度較為均勻，一般運行初末期溫度為(220～260) ℃[7-9]；而軸徑向反應器本身的設計與列管式反應器有較大差別，運行期間熱點溫度相對列管式反應器偏高，一般為(250～280) ℃，部分死區溫度甚至超過300 ℃[10-12]。列管式反應器前中期較少有結蠟情況產生，而軸徑向反應器需要經常在線除蠟。甲醇合成系統產生的蠟成分主要為長鏈烴類以及高級醇混合樣[12]。本文研究反應溫度對甲醇合成反應中副產物含量的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗設計

實驗采用內徑8.5 mm管式反應器，將1 g破碎至(20～40)目的MC17型甲醇合成催化劑(沈陽三聚凱特催化劑有限公司)，經過稀釋后裝填至反應器的恒溫區，恒溫區前后填入(20～40)目石英砂以起到氣流均勻分布和底部支撐作用，裝填完畢，按照設定程序進行還原，還原結束后降溫至210 ℃，分別在210 ℃、220 ℃、230 ℃、240 ℃、250 ℃、260 ℃、270 ℃、280 ℃、290 ℃和300 ℃測試并收集相關產品，每次在反應系統穩定或溫度穩定后6 h進行液體清空，再繼續6 h得到對應溫度下的粗甲醇樣，然后繼續升溫，反復操作，共計取10個不同溫度的樣品。實驗所用氣體均為高純氣體(純度大于99.99%)，由液化空氣集團提供。

還原程序：室溫下以1 ℃·min-1升溫至110 ℃，保持30 min，再以0.13 ℃·min-1升溫至230 ℃，氫氣濃度5%，新鮮氣空速1 000 h-1。

測試條件：溫度(210～300) ℃，5 MPa，空速10 000 h-1，氣體組成：φ(H2)=80%，φ(CO)=13%，φ(CO2)=2%，φ(N2)=5%。

1.2 樣品分析

液體分析：離線分析，帶自動進樣器的安捷倫7890A，色譜柱Stabilwax 0.32 mm ID×1 um×30 m，進樣口200 ℃，柱箱程序升溫至220 ℃，FID 檢測器設定溫度280 ℃，載氣流速H2為30 mL·min-1，Air為400 m L·min-1，N2為25 m L·min-1。

氣體分析：在線分析，安捷倫7890A，進樣口200 ℃，柱箱程序升溫至120 ℃,前TCD檢測器設定溫度 250 ℃ 色譜柱Molsieve 5A填充柱，8ft×1/8”×2.44 m，載氣流速He 40 m L·min-1，后FID檢測器設定溫度 250 ℃ 色譜柱Hayesep Q填充柱 6ft×1/8”×2 m，載氣流速H2為45 mL·min-1，Air為400 mL·min-1，N2為5 mL·min-1

1.3 數據處理

液體副產物含量通過外標法定量：

式中，ω為標準樣品含量，A為標準樣品峰面積，多個標準樣多點校正。

以N2為內標氣體，CO和CO2轉化率及CH4選擇性計算公式如下：

式中，in為反應器入口，out為反應器出口。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對粗甲醇中副產物含量的影響

反應溫度對粗甲醇中副產物含量的影響如圖1所示。由圖1可以看出，粗甲醇中含有多種副產物，乙醇含量最多。隨著溫度增加，所有副產物含量呈明顯增加趨勢。以乙醇為例，210 ℃時，乙醇質量分數約0.000 1%，220 ℃時質量分數增加至0.008 6%，230 ℃時質量分數達0.018%，反應溫度超過260 ℃，出現更明顯的指數級增加，表明溫度超過260 ℃，乙醇選擇性受到明顯影響。丙醇等其他副產物含量變化趨勢與乙醇高度一致，但同溫度下，丙醇和其他副產物含量明顯更低。由圖1還可以看出，除乙醇和丙醇外，隨著溫度增加，副產物含量均明顯增加，低于260 ℃，反應溫度每升高10 ℃，副產物含量幾乎是線性成倍增加，并且副產物種類也不斷增多，如2-庚醇，高于250 ℃才被檢測到。

圖1 反應溫度對粗甲醇中副產物含量的影響Figure 1 Influence of reaction temperature on by-products’ content in crude methanol

根據神華包頭煤化工分公司的實際運行情況[13]，催化劑使用(2～14)月，合成塔床層平均溫度260 ℃，乙醇質量分數約0.06%～0.16%，24個月后合成塔最高溫度達315 ℃，此時乙醇質量分數達0.51%，相比使用初期增加了750%，這與實驗數據的變化趨勢吻合。

考察反應溫度對粗甲醇中副產物種類數量的影響。反應溫度為210 ℃、220 ℃、230 ℃、240 ℃、250 ℃、260 ℃、270 ℃、280 ℃、290 ℃和300 ℃時，副產物分別為1種、2種、4種、5種、7種、8種、12種、12種、17種和20種。表明溫度由210 ℃變化至300 ℃，副產物種類由1種增加至20種，包括二甲醚、乙醛、丙醛、丙酮到庚酮、乙醇到庚醇、乙酸到戊酸，甚至C數更多的含氧化合物等，不排除儀器檢測導致的種類數量偏差，但數量區別較大，已經覆蓋了儀器的檢測誤差，因此判定甲醇合成過程中溫度對副產物有明顯的影響。

相對于其他副產物，乙醇受溫度的影響更加敏感，因此在運行過程中通過對粗甲醇中乙醇含量的檢測，可以整體了解副產物的變化情況。因此考慮將粗甲醇中的乙醇含量作為判定催化劑選擇性變化甚至設備結蠟風險的一個參照物。

2.2 反應溫度對催化劑性能的影響

反應溫度對催化劑性能的影響如圖2所示。

圖2 反應溫度對催化劑性能的影響Figure 2 Influence of reaction temperature on catalyst performance

由圖2可以看出，甲醇合成催化劑反應時存在最優溫度區間。受熱力學限制，CO和CO2轉化率均出現先增后降趨勢，這與楊盼盼等[14]的結論一致，其中催化CO反應活性較高溫度區間為(230～260) ℃，每次提高溫度，均對CO轉化能力有較大的影響；催化CO2反應活性較高溫度區間為(220～250) ℃，較CO有一定的低溫偏移，溫度超過290 ℃時，CO2出現轉化率為零甚至為負的情況，這是因為高溫下Cu系催化劑活性受到嚴重影響，副產物增多，甲醇在該溫度區域內可能發生了分解，同時伴有CO與H2O的水氣變換反應，產生了更多的CO2。與此同時，對反應溫度(230～270) ℃的尾氣進行了有機氣體分析，發現主要副產物出峰對應的為甲烷和乙烷。計算得到甲烷在不同溫度下的選擇性，從變化趨勢可以看出，甲烷含量隨著溫度的升高，出現了指數級增加，可見隨著溫度的升高也同樣提高了烴類物質的選擇性，這與粗甲醇中副產物含量的變化趨勢一致。

乙烷等其他烴類含量較少，低于設備檢出限，未能列出其變化情況，由此推測合成過程可能生成少量碳數更多的長鏈烴類。實際生產中，這些烴類會隨著運行時間的累積慢慢與高級含氧化合物一同形成石蠟，在目前實驗條件下，由于含量較少低于設備檢出限，無法檢測。

因此，在甲醇合成過程有利條件下，應盡量降低催化劑初期使用的反應溫度，可以明顯減少副產物出現，而且可以為中后期提溫留出更多的操作空間，后期減緩石蠟的生成，減少對工業裝置的影響；選用低生產操作溫度下滿足生產產能的催化劑，有利于延長單爐催化劑的使用壽命，不但可以實現碳減排，也可為工廠增加更多經濟收益。

3 結 論

(1) 反應溫度對甲醇合成產物中的烴類物質和雜醇選擇性均有顯著影響；可以將粗甲醇中的乙醇含量作為判定設備結蠟風險的一個參照物；綜合考慮溫度對副產物種類和含量以及催化劑活性的影響，目前主流的甲醇催化劑的運行溫度不宜超過260 ℃。

(2) 對于甲醇催化劑的技術開發，一方面，應該適當提高催化劑的低溫活性，降低副產物選擇性，不但可以滿足工業裝置的更多操作需求，也能減少精餾能耗；另一方面，針對現有工業設備，應提高催化劑的耐高溫選擇性和反應活性，針對不同工廠的實際需求，定制化設計適配甲醇催化劑。