氮的低價化合物電極電位高于高價化合物成因分析

張金彩

摘 要：任何現象的存在都有其存在的合理性，并且主要由其自身原因造成。氮的低價化合物電極電位高于其高價化合物電極電位，其形成內因是分子結構本身，形成外因則是酸性與氫鍵。

關鍵詞：氮化合物；電極電位；分子結構；氫鍵

一、引言

通過對氮的化合物電極電位進行比對，HNO2的φ°=1.27（V）而NO3-的φ°=0.94（V），發現氮的低價化合物電極電位高于其高價化合物電極電位，這是什么原因呢？

二、氮的化合物分子結構決定了其低價電極電位高于其高價

1.氮的不同價態化合物分子結構

（1）一氧化氮

一氧化氮的化學式為NO，其中氮原子是sp雜化，氮氧三鍵分別為一個σ鍵、一個正常π鍵和一個三電子π23鍵（見圖1）。

（2）亞硝酸

亞硝酸的化學式為HNO2，其中H-O-N的鍵角為102°，O-N-O的鍵角為110°。HNO2分子中的氮原子是sp2雜化，分子呈V型結構，含兩個N-Oσ鍵和一個N-Oπ鍵。H-O-N中的成鍵氧原子是sp3雜化，H-O-N的鍵角為102°小于109.5°的正常值，這種鍵角的變小緣于氧原子上的兩對孤電子對的擠壓（見圖2和圖3）。

（3）硝酸

硝酸的化學式為HNO3，其為平面共價分子，中心氮原子是sp2雜化，未參與雜化的一個p軌道與兩個端氧形成四中心六電子π46鍵（見圖4）。硝酸根離子呈正三角形結構，氮原子在中心，三個氧原子位于正三角形的三個頂點，氮原子和氧原子都是sp2雜化（見圖5），圖中虛線代表大π鍵。

2.氮的化合物分子結構決定了其低價電極電位高于其高價的原因分析

（1）一氧化氮

NO分子中的π23鍵，相當于有一個電子自由基N·的存在，正是由于NO帶有自由基，使其化學性質非常活潑，并在酸性介質中具有較高的電極電位。對于NO來說，這個三電子π23鍵的價鍵結構是不穩定且不對稱π鍵形式。對于氮原子和氧原子，這樣的結構也具有不穩定性，容易打開，對外獲得（或失去）電子，使氮原子形成穩定的8電子結構。氧原子撇開氮原子的一個電子，就能達到8電子的穩定結構，所以在這里氧原子屬于被動地向氮原子提供電子，一旦氧原子的電子被氮原子吸引，氧原子與氮原子之間就會形成對電子的相互爭奪，在這樣不斷進行的相互爭奪與相互妥協中就表現出了氮原子的氧化性。再加上氮原子對形成單質N2的愿望強烈，從而形成N2O（有形成氮分子的初步趨勢）。NO表現出較強的氧化性，電極電位相對較高。當然這樣的氮原子結構，在空氣中也容易失去電子，被氧化形成NO2。

（2）亞硝酸

HNO2不穩定，僅存在于稀的水溶液中，濃縮其稀溶液時，HNO2會同時發生岐化和分解，生成岐化產物HNO3和NO，以及分解產物N2O3，同時N2O3又迅速分解為NO和NO2。HNO2的分解反應表明HNO3比HNO2穩定。HNO2的不穩定與其結構密切有關。首先是氮原子的最外層電子數為5，距達到8電子的穩定結構只差3個電子，具有明顯的非金屬特性，氮原子一旦失去電子，得回來的傾向是明顯的。HNO2分子呈V型結構，由于氮原子上孤電子對的存在，對O-N-O化學鍵起到擠壓作用，使得O-N-O的鍵角為110°小于120°的正常值，這樣氮原子處在V字的頂端，沒有被其他原子均勻地包圍，其正電性處在一個突出的尖端點位上。正是由于氮原子與其周圍其他原子在結構上站位的不對稱，造成氮原子對外放電來得容易。氮原子的外側沒有其他原子均勻與其相連接，以屏蔽氮原子的正電性，相反與其相連的氧原子是拉電子基團，更造成氮原子的正電性表現明顯，放電容易，使得HNO2不穩定。另外由于氮原子的凸顯位置，容易相互碰撞和接觸外界，發生氧化還原反應，使HNO2表現出較強氧化性φ°=1.27（V）的特征。

（3）硝酸

HNO3比HNO2穩定，表現在可以有純態HNO3的存在，并能測得其相應的物理數據，如密度1.5027g.cm-3、沸點356K等。盡管HNO3也容易分解，但是需要在見光或受熱時才能進行。HNO3的強氧化性與其分子結構有關。HNO3分子中心氮原子是sp2雜化，與氫原子相連的氧原子是sp3雜化，另外兩個氧原子與氮原子除形成σ鍵外，還形成了三中心四電子π34鍵。而硝酸根形成的是平面結構，中心為氮原子，周圍是相對帶負電荷的三個氧原子，這三個氧原子對氮原子的正電性具有屏蔽的作用。HNO3溶于水形成NO3-，NO3-中+5價態氮原子的強吸電子能力，牢牢地把三個氧原子的電子吸引到自己的周圍，形成多中心多電子的π46鍵，三個氧原子都來承擔氮原子的正電性，形成穩定的基團，同時也把氮原子的正電氧化能力屏蔽了相當部分，從而形成了HNO3到HNO2的標準電極電位φ°=0.94（V），比HNO2到H2O的φ°=1.27（V）要小的結果。

三、酸性決定了其低價的電極電位高于其高價

1.一氧化氮

NO常態下是氣體，難溶于水。由于氮和氧二者的電負性相差不大，它們對電子的吸引能力相近，氧原子上的負電性不明顯，與水分子不容易形成氫鍵，分子間的作用力小，所以難溶于水。因此NO的氧化性在水中仍保持原有的活性，而在酸性條件下，在H+的幫助下，其氧化能力得到加強，電極電位的數值較高。

2.亞硝酸

HNO2是弱酸，在水中以分子的形式存在。這說明HNO2的自身氧化能力在水中并沒有被改變。當H+進入溶液時，會進一步加強氧原子對氮原子的拉電子效應，使得氮原子的正電性進一步加強，這是正電加強效應的結果，也是造成HNO2到N2O的標準電極電位φ°=1.27（V）較高的原因。

3.硝酸

HNO3是強酸，在水中以離子的形式存在。NO3-是一個帶負電的基團，其對顯正電性的氮原子有明顯的安撫作用，從而削弱了氮原子的正電性，降低了它的氧化能力。由于NO3-結構的高度對稱性以及負電荷是在整個基團內通過大π鍵所共有，使得H+只能以離子形式存在于其周圍，而不能進入其內發揮作用，即只能存在于基團的外部。H+對電極電位的正電加強作用弱化，使得HNO3到HNO2的標準電極電位φ°=0.94（V）小于HNO2的電極電位φ°=1.27（V）。

四、氫鍵與分子間的作用決定了其低價的電極電位高于其高價

1.亞硝酸

HNO2是弱酸，其分子中羥基（—OH）的極性小。大多數HNO2以分子形式存在于溶液中，這同樣會增加其氧化能力，使其標準電極電位較高。另外，HNO2分子中一個氧原子形成的氫鍵，使得與氮原子相連的另一個氧原子的電子被吸引，加大了氮原子的氧化力，增加了電極電位數值。

2.硝酸

HNO3分子自身含有氫鍵，使得本身的偶極在分子內部被進一步“削弱”，分子間的相互作用力小，這一點可以從HNO3的揮發性與沸點低上得到證實。由于分子內的氫鍵，使得分子間的范德華力削弱，造成溶液中H+的正電加強效應變弱。由于HNO3分子結構的對稱性，特別是HNO3溶于水后形成NO3-，其π46鍵加強了氮原子對電子的束縛能力，造成NO3-正負電荷中心的高度重合，不容易被外界的離子干擾與極化，從而削弱了NO3-的氧化性，使得HNO3的電極電位相對較低。

氮的低價化合物電極電位高于其高價化合物電極電位其形成內因是其分子結構，形成外因則是酸性與氫鍵。