[PMo12O40]3-模板導向合成含螺旋鏈的新穎二維層狀Dy(Ⅲ)化合物

劉曉婧, 唐煒棟, 周思慧, 王芙香,3, 劉　瑩, 向明玥, 潘勤鶴,2

(1. 海南大學材料與化工學院, 熱帶多糖資源利用教育部工程研究中心, 海口 570228;2. 南開大學先進能源材料化學教育部重點實驗室, 天津 300071;3. 吉林大學化學學院, 無機合成與制備化學國家重點實驗室, 長春 130012)

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[PMo12O40]3-模板導向合成含螺旋鏈的新穎二維層狀Dy(Ⅲ)化合物

劉曉婧1, 唐煒棟1, 周思慧1, 王芙香1,3, 劉瑩1, 向明玥1, 潘勤鶴1,2

(1. 海南大學材料與化工學院, 熱帶多糖資源利用教育部工程研究中心, 海口 570228;2. 南開大學先進能源材料化學教育部重點實驗室, 天津 300071;3. 吉林大學化學學院, 無機合成與制備化學國家重點實驗室, 長春 130012)

摘要在水熱條件下, 以[PMo12O40]3-為模板, 合成了一個例新型二維層狀化合物[Dy(BMBCP)(H2O)4]5[PMo12O40]·2.75H2O[HNU-7, H2BMBCP·Cl2=1,4-雙(4-羧酸吡啶基-1-亞甲基)苯二氯], 并通過X射線單晶結構解析、 紅外光譜(IR)、 電感耦合等離子體光譜(ICP)、 X射線粉末衍射(XRD)和熒光光譜對該化合物結構進行表征. 由于客體分子[PMo12O40]3-與配體BMBCP中的N+之間存在靜電吸引力, 導致了-Dy2簇-BMBCP-Dy2簇-交替排列的螺旋鏈的形成. 左手螺旋鏈和右手螺旋鏈通過共同的Dy2簇進一步構筑成層狀的4,4-網格結構.

關鍵詞模板; 水熱合成; 主客體體系; 螺旋結構

多金屬氧酸鹽(多酸)是一種納米尺寸的金屬氧化物, 具有多種多樣的性能, 可用來設計合成多種新型功能材料, 已受到越來越多的關注[1～3]. 作為其中一類新型功能材料, 多酸基配位聚合物由于其獨特的結構而在催化、 光、 電、 磁學和生物化學等領域展現了巨大的應用潛力[2,3]. 但以多酸作為模板劑導向合成配位聚合物的工作卻鮮有報道[4～6].

模板導向法是一種有效的合成方法, 科研工作者通過該方法已合成出一系列配位聚合物[6]. 常見的模板劑有陽離子、 陰離子和中性離子[4～16]. 其中, 典型基團有多金屬氧酸鹽[4,5]、 水簇[5,7,8,11]和過渡金屬配合物[9～12]. 典型的配位聚合物有通過[P2W18O62]3-和H+(H2O)27簇共模板導向合成的化合物[Co4(dpdo)12][H(H2O)27(CH3CN)12][PW12O40]3[5]; 以POMs離子基團為模板合成的[Cu2(BTC)4/35(H2O)2]6[POM]·(C4H12N)2·xH2O{NENU-\%n\%,n=1～6; BTC=1,3,5-均苯三酸; PMO=[H2SiW12O40]2-(1), [H2GeW12O40]2-(2), [HPW12O40]2-(3), [H2SiMo12O40]2-(4), [HPMo12O40]2-(5), [HAsMo12O40]2-(6)}[4]; 以有機氨1,2-DACH 為模板合成的usf-ZMOF[13]; 以及以鈷(Ⅲ)配合物為模板合成系列金屬草酸鹽化合物等[9～12].

螺旋特征作為一種特殊的手性特征, 普遍存在于自然界中, 設計和合成具有螺旋特征的材料是當前的熱點課題[17,18]. 含有單、 雙和多股螺旋的工作已有報道[18,19～24]. 但是, 在超分子層面控制合成螺旋結構仍是一個挑戰性課題.

本文選用[PMo12O40]3-離子作為模板, 1,4-雙(4-羧酸吡啶基-1-亞甲基)苯二氯(H2BMBCP·Cl2)作為有機配體, 在水熱條件下, 合成了一個包含螺旋鏈的新型二維層狀結構[Dy(BMBCP)(H2O)4]5[PMo12O40]·2.75H2O(HNU-7). 研究發現, [PMo12O40]3-陰離子和配體BMBCP中的N+之間的主客體靜電吸引對螺旋鏈-Dy2簇-BMBCP-Dy2簇-的形成起重要作用.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

磷鉬酸(A.R.級,Mr=1825.2, 國藥集團化學試劑有限公司); 硝酸鏑(G.R.級,Mr=348.5, 天津市恒山化學科技有限公司); 有機配體H2BMBCP·Cl2參照文照[25]中的方法制備.

德國Bruker公司TENSOR 27型紅外光譜儀, KBr壓片, 測試范圍為4000～400 cm-1; 美國Perkin-Elmer公司TGA7型熱重分析儀, 空氣氣氛, 升溫速率為10 ℃/min, 溫度范圍20～800 ℃; 日本Rigaku公司D/MAX型X射線粉末衍射儀, 銅靶,λ=0.15418 nm; Siemens SMART CCD 1000型X射線單晶衍射儀, 室溫, 石墨單色器, MoKα射線(λ=0.071073 nm); 日本Hitachi公司F-4500型熒光光譜儀; 美國Perkin-Elmer公司240C型元素分析儀(CHN).

1.2實驗過程

1.3晶體結構測定

選擇較規則的單晶體, 于室溫下, 在X射線單晶衍射儀上, 使用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071073 nm), 以ω掃描方式收集單晶衍射數據. 數據還原和結構解析工作分別使用SAINT-5.0和SHELXTL-97[26]程序完成. 全部非氫原子均采用直接法獲得, 非氫原子坐標和各向異性溫度因子均采用全矩陣最小二乘法修正. 化合物的晶體學數據見表1(CCDC No.: 1442308).

2結果與討論

2.1化合物的組成分析

化合物HNU-7的X射線粉末衍射(XRD)譜圖與擬合XRD譜圖吻合(圖1), 表明所得產物為純相. 在空氣氣氛中測試了化合物HNU-7在30～600 ℃區間的熱重(TG)曲線(升溫速率為10 ℃/min), 結果如圖2所示. 由圖2可見, HNU-7發生了2次失重: 第1次失重發生在30～250 ℃區間, 是由HNU-7中水分子的失去所致, 失重5.83%(理論值: 5.64%); 第2次失重發生在300～600 ℃區間, 是由于配體發生分解導致有機骨架的坍塌所致, 失重約12.75%(理論值: 12.94%), 對應于有機配體的分解.

2.2化合物的晶體結構描述

2.3化合物的熒光性質

室溫下, HNU-7的固體熒光光譜見圖5. HNU-7的發射光譜在434 nm處出現了強峰, 在460 nm處出現了弱峰, 這可能由于H2BMBCP·Cl2配體中苯環上的π-π*和n-π電子躍遷所致, 即化合物被激發時, 配體的π電子躍遷到π*軌道上, 經過能量消耗過程, 達到了輻射躍遷發生的最低激發態. 在486和498 nm處出現的中強峰對應Dy的4F9/2→6H15/2躍遷, 在529 nm處出現的強峰對應Dy的4F9/2→6H13/2躍遷.

綜上所述, 以[PMo12O40]3-陰離子為模板, 在水熱條件下合成出一例新型二維層狀配位化合物[Dy(BMBCP)(H2O)4][PMo12O40]·2.75H2O(HNU-7). 在該化合物中, Dy2簇和BMBCP配體交替連接形成Dy2-BMBCP-Dy2鏈狀結構, 并通過客體分子[PMo12O40]3-和BMBCP配體中的N+之間的靜電引力作用, 形成了左、 右手螺旋結構. [PMo12O40]3-作為電荷平衡離子和結構導向劑對HNU-7的超分子結構的形成起到關鍵作用, 這對合成含螺旋結構的配位聚合物的研究具有重要參考意義.

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(Ed.: F, K, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21101047) and the Program for New Century Excellent Talents in University, China(No.NCET-11-0929).

Template-directed Synthesis of a Novel Two-dimensional Dy(Ⅲ) Complex Containing Helical Chains Using [PMo12O40]3-?

LIU Xiaojing1, TANG Weidong1, ZHOU Sihui1, WANG Fuxiang1,3*,LIU Ying1, XIANG Mingyue1, PAN Qinhe1,2*

(1.KeyStudyCenteroftheNationalMinistryofEducationforTropicalResourcesUtilization,CollegeofMaterialsandChemicalEngineering,HainanUniversity,Haikou570228,China;2.KeyLaboratoryofAdvancedEnergyMaterialsChemistry(MinistryofEducation),NankaiUniversity,Tianjin300071,China;3.StateKeyLaboratoryofInorganicSynthesisandPreparativeChemistry,CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China)

KeywordsTemplate; Hydrothermal synthesis; Host-guest system; Helical structure

AbstractA new two-dimensional(2D) Dy(Ⅲ) complex, [Dy(BMBCP)(H2O)4][PMo12O40]·2.75H2O{H2BMBCP=1,1′-[1,4-phenylene-bis(methylene)]-bis(pyridine-4-carboxylicaicd)}, denoted as HNU-7, was hydrothermally synthesized using [PMo12O40]3-as template, and characterized by single crystal X-ray diffraction, Infrared spectroscopy(IR), X-ray diffraction(XRD), inductively coupled plasa(ICP) and luminescent techniques. Interestingly, due to the electrostatic attraction between the guest ions [PMo12O40]3-and N+of BMBCP ligands in the host sheets, pairs of helical -Dy2cluster-BMBCP-Dy2cluster-BMBCP- chains were formed by the alternation of Dy2clusters and the BMBCP ligands. The left- and right-handed helical chains are linked togetherviaDy2clusters to from the infinite sheet structure with 4,4-net.

收稿日期:2016-03-09. 網絡出版日期: 2016-05-26.

基金項目：國家自然科學基金(批準號: 21101047)和教育部新世紀優秀人才支持計劃(批準號: NCET-11-0929)資助.

中圖分類號O613; O643

文獻標志碼A

聯系人簡介: 王芙香, 女, 博士, 副研究員, 主要從事功能配合物合成及光學性能研究. E-mail: fuxiang_wang@163.com

潘勤鶴, 男, 博士, 教授, 主要從事配位化學方面的研究. E-mail: panqinhe@163.com