玻璃纖維對碳納米管填充聚合物/熱塑性聚氨酯共混體系導電性能的影響

張博媛, 郭朝霞, 于　建

(清華大學化工系, 先進材料教育部重點實驗室, 北京 100084)

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玻璃纖維對碳納米管填充聚合物/熱塑性聚氨酯共混體系導電性能的影響

張博媛, 郭朝霞, 于建

(清華大學化工系, 先進材料教育部重點實驗室, 北京 100084)

摘要研究了表面帶有環氧基團的玻璃纖維(GF)對聚丙烯(PP)/熱塑性聚氨酯(TPU)/多壁碳納米管(MWCNT)、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/TPU/MWCNT和聚乳酸(PLA)/TPU/MWCNT體系導電性能的影響. 研究結果表明, 未添加GF時, 由于MWCNTs選擇性地分布在TPU分散相中, PP/TPU/MWCNT, PMMA/TPU/MWCNT和PLA/TPU/MWCNT材料的導電性能很差; 加入20%的GF使3個體系的電阻率均大幅度下降, 最高下降約13個數量級, 表明填充GF是一種具有普適性的改善以TPU為分散相的共混體系導電性能的有效方法. GF使體系電阻率降低的機理主要是形成了TPU包覆GF結構, 該結構可以看作長徑比較高的導電棒, 可以有效協助導電通路的構建; 同時GF還起到了體積占位的作用, 提高了體系中導電組分在基體中的有效濃度.

關鍵詞熱塑性聚氨酯; 玻璃纖維; 多壁碳納米管; 導電性能

碳納米管具有密度低、 強度高、 模量高、 柔韌性好、 長徑比高和導電性好等優勢[1,2]. 由碳納米管填充聚合物制備的導電高分子復合材料具有優異的綜合性能, 可應用于電磁屏蔽、 靜電耗散和傳感器等領域[3,4].以高分子共混物為基體是制備導電高分子復合材料的常用方法之一[5～13]. 當導電填料選擇性地分布在連續相中時, 共混體系表現出比單一聚合物體系更低的逾滲值, 尤其是當導電填料分布在具有雙連續結構的兩相界面時, 共混體系發生雙逾滲而使材料的逾滲值達到最低[5,8～11]. 當導電填料選擇性地分布在海島結構的島相聚合物中時, 通常會導致導電網絡的破壞而使共混體系的導電性能變差[14～16], 除非分散相間的距離非常近, 可以通過隧道效應導電[17,18]. 本課題組[19,20]在研究多壁碳納米管(MWCNTs)填充海島結構聚甲醛基共混物時證實了這一結論. Narkis等[21,22]和Li等[23]報道了MWCNTs選擇性地分布在分散相中, 使材料的導電性能大幅度下降. 由于玻璃纖維(GF)可以提高炭黑(CB)填充聚丙烯(PP)/聚酰胺66和PP/環氧樹脂共混體系的導電性能, Yu等[19,20]通過加入表面帶有官能團的GF形成分散相聚合物包覆GF的長程導電結構, 有效改善了MWCNTs填充聚甲醛(POM)/馬來酸酐接枝聚乙烯(MAPE)和POM/熱塑性聚氨酯(TPU)共混體系的導電性能.

TPU是一種常用的改善聚合物韌性, 特別是低溫韌性的彈性體. 將TPU作為分散相與PP[24,25]、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[26]和聚乳酸(PLA)[27～29]等進行共混, 可使材料的斷裂伸長率和沖擊強度大幅度提高. 由于TPU的分子鏈極性較高, 與碳納米管(CNTs)的親和性較好, CNTs選擇性地分布在TPU島相結構中, 使材料導電性能變差. 本文研究了添加表面帶有環氧基團的GF對PP/TPU/MWCNT, PMMA/TPU/MWCNT和PLA/TPU/MWCNT體系的導電性能的影響, 證明分散相包覆GF結構可以協助導電通路的構筑, 在多種聚合物體系中具有普適性.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

MWCNTs, 平均長度為10 μm, 平均直徑為10 nm, 純度為95%, 由清華大學化學工程系綠色反應工程與工藝北京市重點實驗室提供; TPU, 牌號WHT1180, 密度1.18 g/cm3, 萬華化學集團股份有限公司; PP, 牌號S1003, 密度0.90 g/cm3, 中國石化北京燕山分公司; PMMA, 牌號IF850, 密度1.18 g/cm3, 韓國LG化學公司; PLA, 牌號2002D, 密度1.24 g/cm3, 美國NatureWorks公司; GF, 牌號ECS 301CL, 長度4.5 mm, 直徑10 μm, 表面修飾有環氧基團, 重慶國際復合材料有限公司.

RM-200A型轉矩流變儀, 哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司; LP20-B型熱壓機, Labtech Engineering公司; ZC-36型高阻計, 上海第六電表廠; KDY-1型低阻計, 廣州市昆德科技有限公司; MS8217型萬用表, Mastech公司; JSM-7401型場發射掃面電子顯微鏡(FESEM), 日本JEOL公司; HARKE-SPCAX3型接觸角測量儀, 北京哈科試驗儀器廠.

1.2實驗過程

所有復合材料均采用轉矩流變儀熔融共混制備, 混煉時間為5 min. PP和PMMA基復合物的混煉溫度為200 ℃, PLA基復合物的混煉溫度為190 ℃. 如無特殊說明, TPU, MWCNTs和GF的含量均為質量分數(%).

將樣品在液氮中淬斷, 用FESEM表征材料的形態. 為了確定MWCNTs的分布位置, 將PP/10%TPU/4%MWCNT用液氮淬斷后, 在四氫呋喃中攪拌6 h, 刻蝕掉TPU相后再用FESEM表征.

(1)

(2)

式中,γs和γl分別代表聚合物和液體的表面張力,γd和γp分別代表表面張力的色散分量和極性分量. 在20 ℃時, 水的表面張力、 色散分量和極性分量分別為72.8, 22.1和50.7 mN/m, 二碘甲烷的表面張力、 色散分量和極性分量分別為50.8, 44.1和6.7 mN/m[31].

2結果與討論

2.1GF對PP/TPU/MWCNT, PMMA/TPU/MWCNT和PLA/TPU/MWCNT體系電阻率的影響

圖1給出加入GF前后, PP/TPU/MWCNT, PMMA/TPU/MWCNT和PLA/TPU/MWCNT體系電阻率隨TPU含量的變化曲線, 其中, TPU的含量為5%, 10%和20%, GF的含量為20%. 3個體系的MWCNTs含量依次為4%, 1.5%和1%, 其選擇原則是使不添加TPU和GF的參比樣品的電阻率處于逾滲區(108～1010Ω·cm之間), 以便明確判斷電阻率的變化方向. 由圖1可見, 在3個聚合物/MWCNT體系中添加TPU以后, 電阻率均大幅度上升, 進入絕緣區; 加入20%的GF后, 各體系的電阻率均大幅度降低, 表明GF可以有效地提高聚合物/TPU/MWCNT體系的導電性能. 3個體系電阻率最大下降幅度依次為13, 12和8個數量級. GF使PLA/TPU/MWCNT體系的電阻率下降幅度相對較小的原因是MWCNTs的含量相對較低, 僅為1%. 因此, 添加GF是一種具有普適性的改善聚合物/TPU/MWCNT體系導電性能的有效方法.

2.2復合材料的形態及導電通路的形成機理

用楊氏方程計算潤濕系數可以對MWCNTs在共混物中的選擇性分布進行熱力學預測[11]. 為了計算各體系的潤濕系數, 采用測量接觸角的方法測量各聚合物的表面張力及其分量, 結果列于表1.

各聚合物在加工溫度下的表面張力(γ)可以通過下式計算[32]:

(3)

(4)

式中: γ0為0K下的表面張力, Tc為臨界溫度, 對于大多數聚合物, Tc為1000K. 表2給出各聚合物在加工溫度下的表面張力及其分量以及文獻報道的MWCNTs的表面張力數據.

對于PP/TPU/MWCNT體系, 潤濕系數(ωa)的定義為[11]

(5)

式中: γPP/MWCNT, γTPU/MWCNT和γPP/TPU分別為PP與MWCNTs,TPU與MWCNTs及PP和TPU之間的界面張力. 當ωa>1時,MWCNTs分布在TPU中; 當ωa< -1時,MWCNTs分布在PP中; 當-1 <ωa< 1時,MWCNTs分布在兩相界面. 利用表2中的數據, 根據下式計算任意兩組分的界面張力(γA/B)[11]:

(6)

根據潤濕系數的計算結果(表3), PP/TPU/MWCNT體系中MWCNTs分布在兩相界面處, PMMA/TPU/MWCNT體系中MWCNTs分布在PMMA相或兩相界面處, PLA/TPU/MWCNT體系中MWCNTs分布在PLA相中.

圖2為添加TPU前后PP/4%MWCNT, PMMA/1.5%MWCNT和PLA/1%MWCNT體系的FESEM照片. 不添加TPU時, 聚合物/MWCNT體系中MWCNTs的分散相對均勻, 部分形成小團聚體, 部分以單根形式存在[圖2(A), (C)和(E)]. 加入TPU后, 聚合物/TPU/MWCNT體系呈現典型的海島結構, 聚合物為海相, TPU為島相, 體系中絕大多數MWCNTs團聚在TPU相中, 僅有極少數的MWCNTs分布在基體相中[圖2(B), (D)和(F)]. 用四氫呋喃刻蝕PP/TPU/MWCNT體系中TPU相, 在刻蝕后留下的孔洞中看到大量殘留的MWCNTs[圖2(B)], 表明MWCNTs選擇性地分布在TPU相中. MWCNTs在各體系中的實際分布與預測結果并不一致, 這是因為基于楊氏方程的熱力學計算只使用了界面張力的數據, 而很多其它熱力學和動力學因素(如MWCNTs和聚合物間的化學鍵作用, 2種聚合物的黏度、 混煉順序、 混煉時間等)會影響MWCNTs在共混物中的分布. TPU分子鏈中的氨基甲酸酯基和酯基與MWCNTs表面殘留的羥基和羧基等基團之間可以形成氫鍵, 因而存在較強的相互作用, 吸引MWCNTs分布在TPU相中, 這可能是導致預測結果與實際情況存在偏差的原因. 由于體系中大部分MWCNTs團聚在TPU相中, 而且TPU島相之間距離較遠, 不能形成導電通路, 因而材料電阻率升高到1016Ω·cm, 進入絕緣區. 不同TPU含量的體系呈現類似的結構, 只是TPU相的尺寸隨其含量增加而變大.

圖3給出加入GF后PP/MWCNT及PP/TPU/MWCNT體系的FESEM照片. 由圖3(A)可見, 在PP/4%MWCNT/20%GF體系中, GF表面光滑, 表明MWCNTs或PP不會吸附或包覆在GF表面. PP/10%TPU/4%MWCNT/20%GF體系仍呈現海島結構, MWCNTs團聚在TPU島相中[圖3(B)]. 在低放大倍數下, 可以觀察到GF表面包覆有一層聚合物, 推斷包覆在GF表面的聚合物可能為TPU, 包覆的動力可能來自于TPU分子鏈中的氨基甲酸酯鍵和酯基與GF表面環氧基團之間的氫鍵作用. 在高放大倍數下, 觀察到GF表面的包覆層聚合物中分布有MWCNTs. 隨著TPU含量的增加, 包覆在GF表面聚合物逐漸增多[圖3(C)].

圖4是加入GF后PMMA/TPU/MWCNT和PLA/TPU/MWCNT體系的FESEM照片. 在PMMA/MWCNT/GF和PLA/MWCNT/GF體系中, PMMA和PLA不會包覆到GF表面. 而含TPU的PMMA/TPU/MWCNT/GF和PLA/TPU/MWCNT/GF體系與PP/TPU/MWCNT/GF體系的結構類似, 即體系中的TPU以2種形式存在, 部分在基體中形成島相, 部分包覆在GF表面[圖4(A)和(B)], 而MWCNTs分布在2種形式的TPU中.

加入GF后, PP, PMMA和PLA 3種聚合物/TPU/MWCNT/GF四元體系的結構與預想的一致, 類似于POM/MAPE/MWCNT/GF[19]和POM/TPU/MWCNT/GF[20]體系, 因此導電通路的形成也類似. 即體系中有2種含MWCNTs的組分: 一種是TPU包覆GF, 另一種是TPU分散相. 前者類似大導電棒作為長程的電荷傳遞結構, 后者類似導電粒子作為長程結構之間的連接點, 二者共同構建導電網絡; 同時GF的加入起到了體積占位的作用, 提高了體系中導電組分在基體中的有效濃度, 因此體系電阻率大幅度下降(圖5). 當體系中MWCNTs和GF的含量不變, 而TPU含量逐漸增加時, MWCNTs在TPU相中的濃度逐漸降低, 而GF表面TPU的覆蓋率增加且TPU-GF-MWCNTs共同構建的導電組分在基體中的有效濃度逐漸增加, 二者綜合作用的結果使得體系電阻率隨TPU含量增加變化不大(圖1).

2.3GF含量對復合體系電阻率的影響

固定TPU和MWCNTs的含量分別為10%和4%, PP/TPU/MWCNT/GF體系的電阻率隨GF含量變化曲線如圖6所示. 當GF含量低于20%時, 體系電阻率隨GF含量的增加而逐漸降低; 當GF含量在20%～30%之間時, 體系電阻率僅有小幅度降低. 根據導電通路形成機制, 當體系中GF含量增加, TPU包覆GF結構, 即大導電棒的數目增加, 其與TPU分散相相互連接構筑導電通路的概率增大, 因此體系電阻率逐漸降低; 當GF含量增加到20%時, 材料已經導電, 進一步增加GF含量對電阻率沒有明顯影響. 因此, 對于PP/TPU/MWCNT/GF體系, 20%的GF足以使體系形成導電通路, 這與POM/MAPE/MWCNT/GF[19]和POM/TPU/MWCNT/GF[20]體系的結果一致. PP/MWCNT/GF體系的電阻率隨GF含量的增加逐漸降低, 且整體上低于PP/TPU/MWCNT/GF體系的電阻率. 雖然添加GF導致電阻率變化的規律類似, 但2個體系的導電機理不同. 前者通過GF的體積占位提高MWCNTs在PP中的有效濃度, 從而提高導電性能; 而后者主要是TPU包覆GF結構形成了大導電棒, GF的體積占位也起到一定作用. 2個體系電阻率的差別可能與不同的導電網絡構建方式有關.

2.4MWCNTs含量對復合體系電阻率的影響

固定TPU和GF的含量分別為10%和20%, PP/TPU/MWCNT/GF, PMMA/TPU/MWCNT/GF和PLA/TPU/MWCNT/GF體系的電阻率隨MWCNTs含量變化曲線如圖7所示. 在所考察的MWCNTs含量范圍內, 各體系的電阻率隨MWCNTs含量的增加而下降, 這是因為MWCNTs在GF的TPU包覆層及TPU分散相中的濃度均增加, 有利于導電通路的構筑. 3個體系中構筑導電通路的單元均為TPU包覆GF形成的大導電棒及TPU分散相導電粒子, 但是3種體系電阻率達到103Ω·cm所需MWCNTs的質量分數分別為4%, 2%和2%, 相當于體積分數分別為2.4%, 1.5%和1.5%. 以PMMA和PLA為基體的材料所需的MWCNTs質量分數和體積分數比較接近, 而以PP為基體的材料所需MWCNTs的質量分數和體積分數均比其它2種基體的材料高. 這與3種基體聚合物的密度、 GF表面包覆層厚度及TPU分散相尺寸的大小等因素密切相關. PMMA和PLA的密度只是略有不同(1.18和1.24 g/cm3), GF和TPU的體積分數比較接近, 而且二者均為脂肪族聚酯, 都能與TPU形成一定的氫鍵作用, 和TPU的相容性比較接近, 因而TPU分散相尺寸和GF表面包覆層厚度比較接近.

綜合這些因素, 這2個體系電阻率達到103Ω5cm所需的MWCNTs的質量分數和體積分數比較接近. 但PP的密度(0.9 g/cm3)比PMMA和PLA小很多, 導致相同質量分數下GF和TPU的體積分數要小很多, 而且PP分子鏈中無任何可以和TPU形成氫鍵作用的基團, 因而和TPU的相容性很差, 不利于形成小的分散相和較薄的包覆層. 影響體系電阻率的因素十分復雜, 基體聚合物的表面張力和黏度、 MWCNTs及GF和各組分聚合物親和性的差異大小等因素都會對導電通路的構筑產生影響.

3結論

加入表面帶有環氧基團的GF能夠有效地改善PP/TPU/MWCNT, PMMA/TPU/MWCNT和PLA/TPU/MWCNT等復合體系的導電性能, 形成TPU包覆GF結構. GF復合體系導電通路的形成機制是2種含有MWCNTs的組分——長程TPU包覆GF和TPU分散相互相連接, 共同構建導電網絡. GF和MWCNTs含量對體系電阻率均有影響. PP/TPU/MWCNT/GF體系的電阻率隨GF含量的增加逐漸降低, 20%GF能夠使此體系導電. 在一定的范圍內, 體系電阻率隨MWCNTs含量的增加而下降. 填充GF是一種具有普適性的改善以TPU為分散相的共混體系導電性能的有效方法.

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(Ed.: W, Z)

Effects of Glass Fiber on Electrical Conductivities of Multiwalled Carbon Nanotube-filled Polymer/ Thermoplastic Polyurethane Blends

ZHANG Boyuan, GUO Zhaoxia*, YU Jian*

(KeyLaboratoryofAdvancedMaterials(MinistryofEducation),DepartmentofChemicalEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

KeywordsThermoplastic polyurethane; Glass fiber; Multiwalled carbon nanotube; Conductivity

AbstractThe effects of epoxy-functionalized glass fiber(GF) on the electrical conductivities of polypropylene(PP)/thermoplastic polyurethane(TPU)/multiwalled carbon nanotube(MWCNT), poly(methyl methacrylate)(PMMA)/TPU/MWCNT and poly(lactic acid) (PLA)/TPU/MWCNT composites were investigated. The electrical resistivities of polymer/MWCNT composites increase with the addition of TPU due to the selective location of MWCNTs in the TPU phase. After the addition of GF, the electrical resistivities of polymer/TPU/MWCNTs composites are significantly reduced by up to 13 orders of magnitude, indicating that the addition of GF is a universal and effective method to improve the electrical conductivities of MWCNTs-filled polymer blends with TPU as the dispersed phase. The mechanism for resistivity reduction of GF-filled system is mainly the formation of TPU coated GF structure which serves as long conductive rod with high aspect ratio, facilitating the construction of conductive paths, although the effective concentration of the conductive species increases because of the volume-exclusion effect of GF. It is found that the contents of GF and MWCNTs are important factors affecting the electrical conductivities of the composites.

收稿日期:2015-12-09. 網絡出版日期: 2016-05-10.

中圖分類號O631

文獻標志碼A

聯系人簡介: 郭朝霞, 女, 博士, 副教授, 博士生導師, 主要從事高分子納米復合材料和納米纖維研究.

E-mail: guozx@mail.tsinghua.edu.cn

于建, 男, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事高分子納米復合材料研究. E-mail: yujian03@mail.tsinghua.edu.cn