雙鍵可控紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制備與表征

徐朝華, 陳　嬋, 孫　寧,, 李　珩, 李亦彪

(1. 江門職業技術學院材料技術系, 江門 529090; 2. 五邑大學化學與環境工程學院, 江門 529020)

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雙鍵可控紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制備與表征

徐朝華1, 陳嬋2, 孫寧1,2, 李珩1, 李亦彪2

(1. 江門職業技術學院材料技術系, 江門 529090; 2. 五邑大學化學與環境工程學院, 江門 529020)

摘要以甘油為核, 二乙醇胺(DEOA)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為原料, 合成了含6個端羥基的加核型超支化聚氨酯(HBPU-OH), 再通過加入IPDI和丙烯酸羥乙酯(HEA)等原料引入聚氨酯基團和丙烯酸雙鍵, 制備出加核型雙鍵數目可調的紫外光(UV)固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂(HBPUA). 用傅里葉交換紅外光譜和核磁共振波譜表征了HBPUA的結構, 用示差掃描量熱儀和熱重分析儀研究了HBPUA的熱性能. 結果表明, 合成了超支化結構的HBPUA; HBPUA玻璃化轉變溫度(Tg)為67.8 ℃, 低于HBPU-OH的Tg(110.0 ℃), 這是由于HEA的引入增加了分子的柔性; HBPU-OH和HBPUA的熱分解均出現3個階段.

關鍵詞紫外光固化; 加核型超支化聚氨酯丙烯酸酯; 雙鍵可控

超支化聚氨酯丙烯酸樹脂(HBPUA)是末端帶有雙鍵的超支化聚氨酯, 而紫外光(UV)固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂結合了UV固化技術、 超支化聚合物、 聚氨酯樹脂及丙烯酸樹脂等的優點而備受關注[1～4], 具有固化速度快、 涂膜性能好及環境污染小等特點, 廣泛應用于涂料、 熱固性樹脂、 高分子催化劑及生物醫藥等領域[5～10]. 其制備方法有2種: 一種是先直接合成出超支化聚氨酯, 再用雙鍵對其進行改性, 但接枝的氨基甲酸酯鍵數量較少[11], 不能充分體現出聚氨酯的優異性能, 同時由于其結構特性, 柔韌性和附著力還有待提高; 另外一種方法是先制備出含有擴鏈劑的超支化聚氨酯, 其目的在于增加軟段碳鏈從而改變柔韌性, 再與丙烯酸酯類反應引入雙鍵, 制備出含有較多氨基甲酸酯鍵和較多雙鍵及不同長度柔性鏈的UV固化HBPUA[12], 但其分子結構和雙鍵數目不可調控, 而HBPUA的分子大小和雙鍵數目對樹脂的綜合性能影響很大[13～15]. 本文以甘油為核, 以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和二乙醇胺(DEOA)為原料, 合成了含6個端羥基的加核型超支化聚氨酯(HBPU-OH), 以半加成產物異佛爾酮二異氰酸酯-丙烯酸羥乙酯(IPDI-HEA)對其進行改性, 制備出雙鍵數目可調控的HBPUA, 并對其分子結構、 熱穩定性能及光固化速率進行了研究.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI), 工業品, 拜耳公司; 甘油、 無水碳酸鈉(Na2CO3)和二乙醇胺(DEOA), 分析純, 西隴化工股份有限公司; 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和對甲氧基苯酚(MEHQ), 分析純, 日本三菱麗陽化學公司; 二正丁胺(DBA)和丙烯酸羥乙酯(HEA), 工業品, 日本三菱麗陽化學公司; 鹽酸(HCl)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF), 分析純, 廣州化學試劑廠, 使用前用4A分子篩浸泡48 h后減壓蒸餾.

Netzsch TG 209F3型熱重分析(TG)儀, 德國Netzsch公司, N2氣保護, 升溫速率5 ℃/min, 測試溫度范圍為室溫至600 ℃; Netzsch DSC 200F3型示差掃描量熱(DSC)儀, 德國Netzsch公司, N2氣氛保護, 升溫速率10 ℃/min, 測試溫度范圍為-20～160 ℃; Nicolet 550 Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀, 美國Nicolet公司, KBr壓片法; Bruker DRX-400型核磁共振(13C NMR)儀, 瑞士Bruker公司, 四甲基硅烷(TMS)為內標, 二甲基亞砜(DMSO)為溶劑; 反應過程中體系的NCO值用二丁胺法測定.

1.2HBPU和HBPUA的合成

合成路線如Scheme 1和Scheme 2所示. 在N2氣保護下, 在500 mL四口燒瓶中加入66.69 g IPDI及等質量的DMF, 加入0.11 g DBTDL, 于40 ℃用恒壓滴液漏斗滴加9.21 g甘油, 以二正丁胺法監測體系中NCO的變化, 每20 min測量一次NCO值, 達到理論值(16.60%)后得到A3; 然后降溫至5 ℃, 用恒壓滴液漏斗滴加31.54 g DEOA; 滴加完畢后升溫至40 ℃, 每20 min測量一次NCO值, 直至NCO值恒定, 停止反應, 無色透明液體經水洗, 分離, 干燥, 得到白色粉末狀HBPU-OH.

在四口燒瓶中加入66.59 g IPDI, 等質量的DMF和0.11 g DBTDL, 于40 ℃下滴加34.84 g HEA和 0.08 g MEHQ, 每20 min測量一次NCO值, 達到理論值(12.41%), 得到帶一個端NCO和端雙鍵的IPDI-HEA中間體.

計算IPDI-HEA中間體中的—NCO含量, 在N2氣保護下, 按等摩爾—OH加入HBPU-OH, 加入總質量0.08%的DBTDL, 于70 ℃反應, 每20 min測量一次NCO值, 至NCO值小于0.1%. 用二正丁胺封端, 得到淡黃色液體. 經分離、 提純和干燥, 得到白色粉末狀HBPUA. 在實驗過程中, 通過調整HBPU-OH的加入量調節產物的雙鍵數量, 如與擴鏈劑新戊二醇(NPG)反應可以制備含3個端羥基和3個擴鏈劑的超支化聚氨酯, 隨著HBPU-OH加入量的增加, 產物分子中雙鍵數目相應減少.

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式中:V0為空白實驗滴定時所消耗的HCl體積(mL);V1為取樣滴定時所消耗的HCl體積(mL);cHCl是實驗中HCl的濃度(mol/L);m為取樣質量(g);δ為樣品的固含量,δ=m固/m總.

1.3UV固化實驗

用乙醇與醋酸丁酯混合溶劑溶解HBPUA, 加入質量分數為1%的引發劑Irgacure1173, 混合均勻后, 參照GB1727-1992方法, 使用漆膜刮涂器(75 μm)將混合物均勻涂覆于鐵板上, 于60 ℃預處理5 min, 制成一定厚度的薄膜, 室溫下采用1 kW 的紫外燈照射進行固化.

2結果與討論

2.1分子結構表征

2.2玻璃化轉變溫度

圖3給出HBPU-OH 和HBPUA的DSC曲線. 分子鏈的柔性, 分子量大小及支化點和末端基團等因素影響超支化聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)[18]. 末端基團的極性對Tg的影響大于分子量的影響, 尤其是末端的極性官能團之間存在的相互作用對Tg的影響較大. 由圖3可知, HBPU-OH的Tg為110.0 ℃, HBPUA的Tg僅為67.8 ℃. 這是因為HBPU-OH的末端基團是強極性的—OH基團, 大量的—OH在末端形成氫鍵, HBPUA雖然分子量比HBPU-OH大, 但末端的雙鍵基團的極性較弱, 且丙烯酸羥乙酯為軟單體,Tg較低[19], 從而導致HBPUA的Tg降低.

2.3熱重分析

圖4給出了HBPU-OH和HBPUA的TG譜圖. 由圖4可知, HBPU-OH和HBPUA的整體分解行為相似, 均為3個階段, 分別為170～250 ℃, 250～370 ℃和370～500 ℃. 170～250 ℃之間主要為碳鏈的斷裂, 250～370 ℃之間主要是氨基甲酸酯鍵的斷裂, 370～500 ℃之間主要是脲基鍵的斷裂[20]; 從250 ℃開始, HBPU-OH和HBPUA表現出明顯不同的分解歷程, HBPUA分解溫度較HBPU-OH提高, 這是由于雙鍵的引入在熱引發下產生了交聯結構, 耐熱性能提高.

2.4UV固化

將HBPUA用乙醇與醋酸丁酯混合溶劑溶解后, 加入1%的引發劑Irgacure1173, 混合均勻后, 室溫下放于UV 固化機上, 采用1 kW 的紫外燈固化一段時間, 觀察固化情況. 結果表明, HBPUA可以進行紫外光固化, 較好的固化時間為15 s.

3結論

以甘油為核, IPDI和DEOA為原料, 與 IPDI 和HEA合成的IPDI-HEA中間體反應, 制備出加核型雙鍵數目可調UV固化HBPUA. 結果表明, 合成了HBPU-OH, 將HEA接入HBPU-OH中制備出超支化結構的HBPUA; 光固化實驗說明HBPUA能夠進行交聯固化反應. TG和DSC測試結果表明, HBPU-OH和HBPUA熱分解歷程相似, 均有3個熱分解溫度階段, HBPUA的Tg比HBPU-OH的低.

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(Ed.: W, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.51302107, 21302146), the Natural Science Foundation of Guangdong Province, China(No.2015A030313804), the Science and Technology Planning Project of Guangdong Province, China(Nos.2015A010105036, 2012A090300004), the Training Programme Foundation for Outstanding Young Teachers in Higher Education Institutions of Guangdong Province, China(Nos.YQ2015225, YQ2015226) and the Science and Technology Planning Project of Jiangmen, Guangdong, China(No.[2013]186).

Preparation and Characterization of UV Curable Hyperbranched Polyurethane Acrylate with Adjustable Double Bond?

XU Zhaohua1, CHEN Chan2, SUN Ning1,2, LI Heng1*, LI Yibiao2

(1.DepartmentofMaterialTechnology,JiangmenPolytechnic,Jiangmen, 529090China;2.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,WuyiUniversity,Jiangmen529020,China)

KeywordsUV curable; Core hyperbranched polyurethane acrylate; Adjustable bouble bond

AbstractThe hyperbranched polyurethane with six hydroxyl-terminated groups(HBPU-OH) was synthesized by glycerol as the core and diethanolamine(DEOA), isophorone diisocyanate(IPDI) as the branched monomer. Through further reacting with the half adduct of isocyanate-hydroxyethyl acrylate(IPDI-HEA), the obtained HBPU-OH was transformed into the UV-curable hyperbranched polyurethane acrylate(HBPUA), where the number of acrylic double bonds is adjustable. The Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) and nuclear magnetic resonance spectroscopy(13C NMR) were used to analyze the molecular structure of HBPUA and HBPU-OH. The results show that HBPUA was successfully synthesized. The differential scanning calorimeter(DSC) analyses indicate that displays the temperature of glass transition(Tg=67.8 ℃) of HBPUA is lower than theTg(110.0 ℃) of HBPU-OH can be attributed to the introducing of hydroxyethyl acrylate. Furthermore, the thermal gravimetric analysis(TG) results show that both of the HBPU-OH and HBPUA have similar three-stage decomposition process.

收稿日期:2015-11-17. 網絡出版日期: 2016-05-18.

基金項目：國家自然科學基金(批準號: 51302107, 21302146)、 廣東省科技計劃項目(批準號: 2015A010105036, 2012A090300004)、 廣東省自然科學基金(批準號: 2015A030313804)、 廣東省高等學校優秀青年教師培養計劃項目(批準號: YQ2015225, YQ2015226)和江門市科技計劃項目(批準號: [2013]186).

中圖分類號O631; TQ323.8

文獻標志碼A

聯系人簡介: 李珩, 女, 博士, 副教授, 主要從事功能材料研究. E-mail: liheng802@iccas.ac.cn