Sn2S3電子結構和光學性質的第一性原理研究

劉詠梅，宗建華，覃坤南（. 廣州大學 華軟軟件學院電子系，廣東 廣州 50990；. 華南師范大學 光電子材料與技術研究所，廣東 廣州 5063）

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Sn2S3電子結構和光學性質的第一性原理研究

劉詠梅1，宗建華1，覃坤南2
（1. 廣州大學 華軟軟件學院電子系，廣東 廣州 510990；
2. 華南師范大學 光電子材料與技術研究所，廣東 廣州 510631）

摘 要：采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢方法，建立了Sn2S3超晶胞模型并進行了幾何結構優化，對其能帶結構、態密度、電荷密度及光學性質進行了模擬計算。結果顯示，Sn2S3帶隙值為0.027eV.，且其具有數量級104cm-1的吸收系數，能強烈地吸收光能。

關鍵詞：半導體材料；Sn2S3；電子結構；光學性質；第一性原理計算

Sn2S3材料具有良好的光電轉換特性，使其廣泛用于檢測、產生紅外線和高效薄膜太陽電池等領域，近年來逐漸受到人們的重視［1］。Sn2S3的原料分布廣、無地域性、價格低廉，也決定了其是一種很有競爭力的新型材料［2］。

目前，對于Sn2S3材料的研究主要著重于制備方面，但是采用對其光電性質的研究報道較少，這對該類半導體材料的發展有著制約作用［3］。本文采用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算了Sn2S3的電學和光學性質。DFT是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法，用密度的泛函描述和確定體系的性質，將原有的體系的動能與勢能表示成電子密度的泛函， 該理論是模擬計算的重要基礎和核心技術。

1 模型的建立

Sn2S3是IV-VI族半導體材料，屬正交晶系晶體，其空間群是PNMA。Sn2S3的晶格常數是a=0.884nm，b=1.402nm，c=0.374nm［4］。Sn2S3一般呈N型導電類型。所用于計算的2×4×1的Sn2S3超晶胞結構圖，如圖1所示。此超晶胞由8個Sn2S3原胞構成，每個原胞分別含有8個Sn原子和12個S原子。所以，此超晶胞原子個數總共為160個。

本文的計算工作是在Materials Studio軟件的CASTEP模塊下進行。電子與電子之間的交換關聯能使用局域密度近似（LDA）方法來計算，原子實與價電子之間的相互作用勢使用超軟贗勢來描述［5］，并選取Sn原子的5s25p2組態、S原子的3s23p4組態作為價帶空間電子進行處理。首先對Sn2S3晶胞結構和原子位置采用了BFGS算法進行了幾何優化。優化結束之后，對材料的能帶結構、TDOS/PDOS、介電函數、光學吸收系數、反射率、折射率和消光系數等進行了計算。

圖1 Sn2S3的晶體結構圖

2 結果和分析

2.1 結構參數

經過幾何結構優化計算后，Sn2S3多粒子系統的最低能量為-3.306017×104 eV，此時其晶胞處于最穩態，與最穩態對應的晶胞體積為3343.626028 ?3，理論計算得到的晶格常數a=0.859nm，b=1.344nm，c=0.372nm，與實驗值［4］接近，誤差小于2%，計算值與實驗值吻合較好。

2.2 能帶結構與態密度

圖2所示是本征Sn2S3的能帶結構圖。從圖中能帶結構可以看出Sn2S3是一種直接帶隙半導體。計算所得的帶隙寬度Eg=0.027eV，較實際值1.16eV［4］明顯偏低，存在一個能量約為1.133eV大小的剪刀值。這是由于我們使用的Materials Studio軟件中的交換關聯能泛函LDA存在的固有缺陷，它低估能帶的帶隙寬度，但這并不影響對計算結果進行定性分析［5］。從圖2中可以看出，Sn2S3的價帶可以分為兩個區域，他們分別是-15.06～-12.22eV的下價帶區域和-8.75～0eV的上價帶區域。

圖2 Sn2S3的能帶結構圖

圖3所示是Sn2S3的總態密度圖和分波態密度圖。由圖可知，-15.06～-12.22eV的下價帶區域主要由S3s態組成。該區域與光學帶隙的距離較遠因而相對孤立，因此其對光學性質的影響程度很小。自Sn5s和S3p軌道電子共同對-8.75eV 到-6.04eV的價帶作出了主要貢獻。S3p態和少量的Sn5s及Sn5p共同組成了-6.04eV到0eV的價帶。而導帶部分主要由Sn5s態電子和少量的S3p態電子貢獻。由圖可以看出S的3p態電子在價帶表現出較強非局域性，表明空穴的有效質量較大。在PDOS圖中可以看出，S原子的電子態做主要貢獻，而Sn原子電子態貢獻也比較明顯，說明Sn2S3是具有一定共價性的離子鍵晶體。

圖3（a） Sn原子的分波態密度圖

圖3（b） S原子的分波態密度圖

圖3（c） Sn2S3的總態密度圖

2.3 光學性質

Sn2S3材料在光電器件中有著潛在的應用價值，因此對Sn2S3材料光學性質的研究十分必要。

圖4所示是計算得到的Sn2S3的復介電函數隨著光子能量的變化關系圖，從圖中可以看出，計算得到Sn2S3的靜態介電常數ε1（0）=7.10。介電函數的實部在4.01eV處達到一個極大值為0.22。此時帶間躍遷的電子發生諧振型光吸收，與介電函數虛部ε2（ω）在2.24eV處的介電峰相對應。在2.24eV處可發現介電虛部ε2（ω）的主要躍遷峰，表明Sn2S3的介電峰主要來自間接躍遷。介電函數實部曲線在0之上時表示此時晶體表現出介電行為，稱為介電性；而在0之下時表現為金屬行為，稱為金屬性。

圖4 Sn2S3的介電函數曲線

圖5所示為計算所得到的Sn2S3能量損失譜（EELS），當入射光子能量大于10.0eV時，Sn2S3的能量損失幾乎為零。圖中結果可看出，6.59eV處為Sn2S3的最大能量損失峰，其主要原因是Sn3s態到導帶底的躍遷。將電子損失函數圖形與反射率圖形對應，電子損失函數的峰值為等離基元頻率，該處與圖6所示的反射率曲線中下降坡度較陡峭處相對應。金屬行為與介電行為的分界用等離基元頻率表示，根據計算結果可以知其在6.59eV處，這與前面從介電函數的實部分析得到的結果一致。

圖5 Sn2S3的損失函數曲線

圖6 Sn2S3的反射系數曲線

圖7、圖8所示分別為Sn2S3的吸收系數與復折射率隨光子能量的變化關系曲線。由圖7所示Sn2S3的吸收系數譜可見最大吸收峰的光子能量為4.87eV，另一次吸收峰在3.22eV處。計算結果表明，在9.50～12.00eV和＞15.5 eV的能量范圍內，Sn2S3的吸收系數幾乎為零，入射光子處于這些能量范圍時，Sn2S3是透明的。入射光子能量大于0eV時吸收系數開始增大，這與前面計算得到的Sn2S3的帶隙相對應。吸收系數在光子能量為3.22eV處達到一個極大值5.5365×104cm-1，此后繼續增大，在4.87 eV處達到最大峰值為6.5397×104cm-1 ，之后吸收系數的值隨著光子能量的增加而減小。Sn2S3具有數量級104cm-1的吸收系數，能強烈地吸收光能。由圖8所示可知，Sn2S3的靜態折射率n0=2.70。由圖4可知，當光子能量的范圍處于4.54～5.78eV時介電函數的實部小于0，表明光在晶體中不能在此能量范圍內傳播；由圖8也可見，在該能量范圍內，n（ω）〈k（ω），晶體的反射率很大，表現出了金屬反射特性。由圖可知k（ω）的峰值出現在2.25eV處，而還有一次級峰在4.50eV處。在大于2.25eV的能量范圍內，消光系數隨光子能量的增加而減小。

圖7 Sn2S3的吸收系數曲線

圖8 Sn2S3的折射率曲線

3 結論

本文計算了Sn2S3的電子結構和光學性質。結果顯示，帶隙寬度Eg=0.027eV，由于Materials Studio軟件中的交換關聯能泛函LDA存在的固有缺陷使得其低于實驗值1.16 eV。由DOS圖可以看出S的3p態電子在價帶表現出較強非局域性，說明空穴的有效質量較大。在PDOS圖中可以看出，S原子的電子態做主要貢獻，而Sn原子電子態貢獻也比較明顯，說明SnS是具有一定共價性的離子鍵晶體。因此可看出當光子能量大約在0～4.54eV和大于5.78eV的范圍內時晶體表現為介電性，在4.54～5.78eV的能量范圍內晶體表現為金屬性。Sn2S3具有數量級104cm-1的吸收系數，吸收系數在光子能量為3.22eV處達到一個極大值5.5365×104cm-1，此后繼續增大，在4.87eV處達到最大峰值為6.5397×104cm-1，說明Sn2S3能強烈地吸收光能。

［參考文獻］

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First Principles Study on the Electronic Structure and Optical Properties of Sn2S3

Liu Yongmei1， Zong Jianhua1， Qin Kunnan2
（1.Department of Electronics Guangzhou University Huaruan Software College，Guangzhou 510990，China；
2.Institute of Optoelectronic Materials and Technology， South China Normal University， Guangzhou 510631， China）

Abstract:Based on first-principles DFT plane-wave pseudopotential method， Establish a Sn2S3 supercell model and optimize its geometry structure，then calculate for its band structure，density of states，charge density and optical properties. The results show that the band gap of Sn2S3 is 0.027 eV.And it has a absorption coefficient of magnitude of 104 cm-1， this show that Sn2S3 can strongly absorb light energy.

Key words:semiconductor material； Sn2S3； electronic structure； optical properties； First-principles calculations

作者簡介：劉詠梅（1989-），女，漢，湖北仙桃人，助教，碩士；研究方向：光電材料與器件。