水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑防腐性能研究

董黎明，宋 明，周 俊，黃 菊（徐州工程學院 化學化工學院，江蘇 徐州 221111）

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水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑防腐性能研究

董黎明，宋 明，周 俊，黃 菊
（徐州工程學院 化學化工學院，江蘇 徐州 221111）

摘 要：隨著游離甲醛含量的降低，水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑長期儲存時發霉變質問題越來越引發人們的關注。本研究從生產工藝路線出發研究了膠粘劑發霉變質的原因，采用長期模擬驗證實驗和微生物侵染實驗，研究了CuSO4、NaNO2、A26、CP19和CN46五種防腐劑對膠粘劑的防腐效果。結果表明，不同品種的防腐劑對膠粘劑的防腐性效果不同，CuSO4、NaNO2防腐性能較弱，并會出現離子絡合沉淀；含有異噻唑啉酮衍生物類殺菌劑A26、CP19與CN46防腐劑殺菌抑菌效果明顯，隨著有效物質含量的增加，其抑菌效果越好。研究發現，CN46用量為0.25%時具有最優的長期防腐效果。

關鍵詞：聚乙烯醇；建筑膠粘劑；細菌；防腐劑

聚乙烯醇（PVA）是一種用途極為廣泛的水溶性高分子，由于具有良好的粘接性被廣泛應用于水溶性建筑膠粘劑領域［1，2］。然而聚乙烯醇膠的高固含量流動性困難，耐水性較差，往往需要進行縮醛化改性。例如常見的“107膠”，其就是在酸性條件下，PVA與甲醛進行縮醛反應的產物。該產品性能較好，價格低廉，且易于施工，在建筑行業得到廣泛應用［3，4］。

然而縮醛反應的不徹底性，導致了膠粘劑中游離甲醛含量較高。甲醛蒸氣會嚴重刺激呼吸及眼部系統，具有強烈的致癌和促癌作用。較多學者進行了降低膠粘劑中甲醛的含量的研究工作，并取得了較好的效果［5-8］。JC/T438-2006對水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑中游離甲醛的釋放量作了嚴格的限定，甲醛污染濃度限量為≤1g/kg［9］。

生產發現隨著甲醛含量降低同時，產品的保質期急劇縮短，在夏季甚至2個月就會出現發霉變質的現象。其實甲醛也是一種快速廣譜殺菌劑，具有尤其氣相殺傷力，甲醛的存在抑制了膠粘劑中微生物的繁殖。本研究重點研究了水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑產生腐敗的原因，通過在膠粘劑中使用不同種類，不同用量的防腐劑進行殺菌效果、抑菌效果的對比，以期待解決水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑長期儲存的問題。

1 實驗部分

1.1實驗原料

奇龍建筑膠粘劑，江蘇奇艷麗涂料有限公司生產，固含量8%，甲醛含量0.2g/Kg；CuSO4，濟寧百川化工有限公司，化學純；NaNO2，上海蘇懿化學試劑有限公司，化學純；A26，德國舒美有限公司，有效物質含量2%；CP19，德國霍夫曼化學集團有限公司，有效物質含量2.5%；CN46，德國霍夫曼化學集團有限公司，有效物質含量3%。

1.2實驗方法

1.2.1長期模擬驗證實驗

為模擬夏天高熱高濕狀態，進行如下長時間驗證性測試。取奇龍建筑膠粘劑樣品500g，分別加入0.2%質量含量的五種防腐劑，攪拌混合均勻至于密閉塑料瓶中。置于溫度37℃、相對濕度78%的恒溫恒濕培養箱中培養，時間為90天，觀察產品發霉情況。

1.2.2微生物侵染實驗

選用CuSO4、NaNO2、A26、CP19和CN46五種防腐劑，取奇龍建筑膠粘劑樣品100g，分別加入0.2%質量含量的防腐劑（以及不同含量的CN46防腐劑），攪拌混合均勻至于培養皿中。空白試樣（不含防腐劑）與以上制備的試樣用涂布棒在樣品表面分別均勻涂布1mL微生物混合液進行微生物侵染，侵染每周進行一次，連續進行6周。微生物混合液包括細菌、霉菌、酵母菌和成中篩出的1株優勢菌株，實驗接菌量均不小于108cfu/mL，接菌種類及接菌量如表1所示。在每一輪挑戰實驗的前3天于35℃，濕度條件為不低于85%的培養箱中培養；后4天于28℃，濕度條件為不低于85%的培養箱中培養。在每次接種后的第2天、第7天檢測樣品中微生物含量。若結果中顯示樣品中微生物含量小于103cfu/g，則說明樣品通過該輪挑戰實驗。若結果顯示連續兩周樣品中微生物含量不少于103cfu/g，則說明該樣品挑戰實驗失敗。

表1 微生物測試接菌量（×108 cfu/mL）

2 結果與討論

2.1膠粘劑的變質原因分析

聚乙烯醇建筑膠粘劑的生產工藝如圖1所示。

圖1 聚乙烯醇建筑膠粘劑的生產工藝流程圖

其反應為PVA在強酸性（pH值=1-2）條件下，較高反應溫度（＞90℃），與強殺菌劑甲醛進行的“縮醛”反應。然而縮醛反應物是高濃度產物，產品需要后補水到合適固含量。對縮醛反應物和生產補水分別進行了微生物檢驗，發現縮醛反應物未檢出任何細菌，說明在高溫、強酸和高濃度甲醛的條件下，任何微生物是不能存活的。而水的細菌檢測總菌落數為5 cfu/mL，該值雖然不高，但也可能是產品儲藏期間發霉變質的誘因。對未加任何防腐劑的膠粘劑進行了微生物侵染實驗，采用細菌、酵母菌和霉菌三類菌種進行接種，結果發現酵母菌和霉菌均未檢出，而只有細菌出現大量繁殖，也說明膠粘劑變質的主要原因是由于細菌產生的。第2天的細菌檢測結果為2.1×103cfu/mL，第7天的細菌檢測結果為2.5×105cfu/mL，說明細菌在未加任何防腐劑的條件下，殘留的甲醛無法控制細菌的生長，細菌出現了急劇繁殖的情況，最終導致產品表面變色、流動性變差、發霉、發臭等問題。

2.2防腐劑長期驗證試驗

實際的膠粘劑出現發霉變質主要集中在夏季，因此模擬夏天環境考察了五種防腐劑在高熱高濕狀態下90天的狀態變化。觀察發現，CuSO4和NaNO2樣品底部出現絮狀沉淀物，該沉淀物可能為離子與PVA大分子的絡合產物。這種絡合物會影響產品外觀狀態，更會影響產品的粘接效果，所以應該盡量避免CuSO4和NaNO2作為防腐劑。加入A26、CP19與CN46的樣品未有明顯狀態變化。所有加有防腐劑的樣品均未出現任何發霉變質現象，說明五種防腐劑都有一定的抑菌效果。

2.3不同防腐劑抑菌的效果

微生物侵染實驗模擬的是微生物持續增加的環境狀態，其對防腐劑的考察更為嚴苛。圖2為微生物侵染實驗接種后的第2天的細菌檢測結果，其更能體現防腐劑對侵染細菌的滅殺效果。圖3為微生物侵染實驗接種后的第7天的細菌檢測結果，其更能體現防腐劑對侵染細菌的抑制效果。

圖2 侵染實驗第2天細菌檢測結果

從圖2可知，五種防腐劑均有一定的殺菌效果，并且隨著實驗周數進展，殺菌能力均出現不同程度的下降。五種防腐劑殺菌效果差異明顯，殺菌效率為CN46 ＞ CP19 ＞A26＞ CuSO4 ＞ NaNO2。其中CuSO4和NaNO2殺菌效果較差，只有第一周實驗通過了挑戰實驗〈103cfu/mL，第一周實驗數據為數據分別7.8×102cfu/mL和9.2×102cfu/mL，而空白實驗為2.1×103cfu/ mL，說明二者有一定的殺菌效果但并不明顯。有研究表明［10］：CuSO4中的銅離子是殺菌的主要因素，它會進入病菌細胞使其蛋白質凝固或變性，與病原菌細胞的巰基（SH）反應而破壞其酶作用，甚至與細胞膜表面的陽離子起置換作用。

而亞硝酸鈉中的亞硝酸根離子在細菌及組織還原物質作用下形成NO2和NO產物是殺菌的主要因素，它會抑制Fe-S蛋白和能量代謝，抑制DNA和基因表達，抑制細胞壁和細胞膜生長［11］。由于亞硝酸根離子需要先生成NO2和NO，其殺菌能力比CuSO4稍弱。

含有防腐劑A26的試樣，在前兩周有少量的細菌群落（58 cfu/mL和172cfu/mL）通過了挑戰實驗，而從第三周開始細菌群落急速增加。含有防腐劑CP19和CN46的試樣，在前三周細菌群落未檢出，第四周和第五周有少量的細菌群落被檢出，但測試結果〈103cfu/mL通過了挑戰實驗，而從第六周細菌群落開始出現急速增加的趨勢。A26、CP19與CN46屬于異噻唑啉酮衍生物類殺菌劑，為2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（MIT）和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉酮-3-酮（CMIT）為主要殺菌成分的水分散液。水分散液MIT和CMIT含量僅為2%，與CuSO4和NaNO2相比用量更少，說明其殺菌能力更強。異噻唑啉酮衍生物是依靠雜環上的S-N鍵活性部位與蛋白質的半胱氨酸上的琉基形成二硫鍵，從而使蛋白質失活，來達到殺菌的目的。也有研究認為異噻挫啉酮衍生物類化合物是進入細胞內，與細胞核酸中的堿基形成氯鍵從而是核酸不能復制和轉錄而使細菌死亡，從而達到殺菌的目的［12］。

圖3 侵染實驗第7天細菌檢測結果

對比圖2和圖3可以發現，同一周內隨著時間進展，細菌數量明顯減少，所有樣品防腐劑在前二周均無細菌群落被檢出，說明五種防腐劑均有持續殺菌能力，體現出抑菌效果。隨著實驗周數進展，抑菌能力同樣出現不同程度的下降，其下降的變化趨勢與殺菌能力一致，CN46＞CP19＞A26＞CuSO4 ＞NaNO2。CuSO4和NaNO2在第三周就被檢測到數個菌群，隨后細菌開始進行快速增長，NaNO2第五周的細菌群落數＞1×103 cfu/mL，挑戰失敗，CuSO4第六周挑戰失敗。第六周A26、CP19 與CN46挑戰成功，CN46第六周的細菌群落數僅為73cfu/mL，效果最優。A26有效物質含量為2%，CP19有效物質含量2.5%，CN46有效物質含量3%，可見異噻唑啉酮衍生物類殺菌劑隨著有效物質含量的增加，其抑菌效果越明顯。

2.4CN46的含量對膠粘劑防腐性能影響

通過對比分析五種防腐劑，CN46的殺菌能力與抑菌能力最好，且價格便宜，因此針對CN46，做了不同防腐劑含量的侵染挑戰實驗，侵染實驗第2天細菌檢測結果如圖4所示。不同含量的CN46對膠粘劑中細菌的殺菌效果有較大差異。當CN46添加量為0.1%和0.15%時，第一周細菌的生長受到了抑制，但從第二周開始細菌出現明顯增長；當CN46添加量為達到0.2%時，前三周細菌的生長受到了抑制，但從第四周開始細菌出現明顯增長；當CN46添加量為0.25%和0.3%時，之至第六周也未檢測到細菌，因而膠粘劑的防腐劑優選CN46，其用量應達到0.25%及以上。

圖4 CN46的含量變化每周第二天微生物測量

3 結論

低甲醛含量的水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑在生產過程中存在后補加的水工藝，而水中會引入細菌導致其在適宜條件下大量繁殖引發膠粘劑發霉變質。通過加入防腐劑能有效地解決膠粘劑發霉變質問題，不同種類防腐劑對膠粘劑的防腐性能差異明顯。實驗發現CuSO4和NaNO2會與PVA產生絡合沉淀影響膠粘劑質量，并且也達不到長期防腐效果。A26、CP19與CN46為含有異噻唑啉酮衍生物類殺菌劑防腐效果明顯，隨著有效物質含量的增加，其抑菌效果越好。CN46用量為0.25%時具有最優的長期防腐效果，延長了膠粘劑產品的保質期。

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Study on Antiseptic Property of Water Soluble Polyvinyl Alcohol Building Adhesive

Dong Liming， Song Ming， Zhou Jun， Huang Ju
（ School of Chemistry & Chemical Engineering， Xuzhou Institute of Technology， Xuzhou 221111， China）

Abstract:With people’s strengthened environmental awareness and the decrease of free formaldehyde content in water soluble polyvinyl alcohol （PVA） building adhesive， the problems about mildewing and change of quality in PVA adhesive are getting people's attention. The reasons for the adhesive mildewing were studied on the aspect of PVA adhesive production process. The different dosage of preservatives，such as CuSO4， NaNO2， A26， CP19 and CN46 which affect on antiseptic properties of adhesive were studied by long-term simulation verified experiment and microorganism infection experiment. The results showed that the antiseptic properties of PVA adhesives were affected by different species and dosage of preservatives. The isothiazolone derivatives such as A26， CP19 and CN46 had better antiseptic properties and compatibility than CuSO4 and NaNO2. Research shows that CN46 has optimal and long-term antiseptic effect when its amount was 0.25%.

Key words:PVA；building adhesive；preservative

基金項目：江蘇省自然科學基金項目資助，項目編號:BK2012142。

作者簡介：董黎明（1978-），男，河北邯鄲人，講師，主要從事高分子材料的開發和應用。