火焰原子吸收法測定蘭州百合鱗莖中銅元素的不確定度評定*

王　寧，羅清楠，孫纓澤，張　鋒（甘肅省分析測試中心，甘肅　蘭州730000）

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火焰原子吸收法測定蘭州百合鱗莖中銅元素的不確定度評定*

王寧，羅清楠，孫纓澤，張鋒
（甘肅省分析測試中心，甘肅蘭州730000）

摘要：采用空氣乙炔火焰原子吸收標準曲線法，測量蘭州百合鱗莖中銅元素含量的不確定度，利用回歸曲線方程和換算公式建立數學模型，通過對各分量的不確定度進行分析計算，合成給出含量的標準不確定度和擴展不確定度。

關鍵詞：不確定度；銅；火焰原子吸收光譜法

蘭州百合屬多年生草本植物，含有多種生物堿及苷類、酚酸甘油酯及丙酸酯衍生物，具有抗疲勞、抗氧化、等藥理作用［1］。梁保安等［2］利用火焰原子吸收光譜法測定了蘭州百合中的8種微量元素的含量，結果表明，蘭州百合中含有豐富的Zn、Fe以及Cu、Mn。Cu元素是維持人體機能必不可少的一種微量元素［2］，當人體銅攝入量不足時可引起缺乏病，但攝入過量卻又可能造成中毒。因此，對于食用、藥用品中銅元素的檢測備受重視［3～6］。原子吸收光譜法因其成本低廉，效率較高而被廣泛應用于檢測金屬元素含量［7-12］，但該方法測量的蘭州百合中微量元素的不確定度評定尚未見報道。本文對火焰原子吸收法［13］測定蘭州百合鱗莖中銅元素的不確定度進行了評定，為實驗室有效保證測量結果的準確性和置信度提供參考方法。

1　材料與分析

1.1材料與試劑

蘭州百合購于蘭州市西果園百合園，經鑒定為百合科（Liliaceae）百合屬（Lilium）川百合的一個變種（Liliumdavidiivar.unicolor Salisb./LiLumdavidivar unicdorcotton）。切除須根部位，取鱗莖部位，純凈水清洗，用濾紙擦干備用。

銅標準溶液（GSBG 62024-90），硝酸、高氯酸均為優級純。

1.2儀器設備

Zeenit700P原子吸收分光光度儀；METTLER AE200；PURELAB Classic純水機。

2　實驗方法

2.1試樣處理

將凈制好的百合鱗莖樣品用食品加工機混成勻漿，微波消解，用0.5%硝酸溶液（V/V）將消解液定容至50mL，同法制備試劑空白溶液。

2.2標準曲線

用0.5%（V/V）硝酸溶液配置標準曲線溶液使每毫升溶液相當于銅元素0.0mg，0.6mg，1.0mg，2.0 mg，3.0mg。

2.3儀器條件

檢測波長324.8nm，狹縫1.2nm，燈電流3.0mA，燃燒頭6mm，空氣—乙炔火焰，100mm燃燒頭，燃氣流量50L/h，霧化器霧化量5.0mL/min。

3　數學模型及不確定度來源分析

3.1數學模型

根據GB/T5009.13食品中銅的測定方法，確定本實驗數學模型：

式中：X——試樣中銅元素含量，mg/kg；

A1——測定用試樣中銅的含量，ug/kg；

A1——試劑空白液中銅的含量，ug/kg；

V——試樣處理后的總體積，mL；

m——試樣質量，g。

3.2不確定度來源分析

影響測量不確度評定結果的因素很多，本文依照上述數學模型主要考慮的因素如圖1所示。

圖1　銅測定過程中不確定度來源

4　各不確定度分量評定

4.1測定用樣品中銅含量不確定度評定u（A1）

1）由銅標準溶液的濃度（C）-吸光值（A）擬合曲線求值的不確定度u（A1）的A類不確定度評定。

重復3次測量標準曲線濃度（C）—吸光值（A）數據見表1。

表1　重復測定3次銅標準溶液的線性分析

由表1可得出銅標準溶液線性回歸方程為y= 0.2024x+0.0116，r=0.9997。則：n=15，P1=10

2）待測樣品含量重復測量的不確定度分量u （A1，2）的A類不確定度評定

10次待測樣品含量數據見表2。

表2　重復測定10次樣品試液濃度

故

V（A1，2）=P1-1=9

3）測量用銅元素標準溶液的不確定度分量的B類不確定度評定

實驗用銅標準溶液證書給出擴展不確定度u= 0.4%，包含因子k=2，置信水平p=95.45%，自由度。則，以最大濃度3μg/mL計算。

4）儀器示值誤差引起不確定度u（A1，4）的B類不確定度評定

儀器的分辨率0.0001（A），按均勻分布，u（A1，4）= 5）測定用樣品中銅的含量不確定度評定u（A1）因為u（A1，1），u（A1，2），u（A1，3），u（A1，4）各自獨立，故

4.2測定用試劑空白液中銅含量的不確定度評定u（A2）

1）由銅標準溶液的濃度（C）-吸光值（A）擬合曲線求值的不確定度u（A2，1）的A類不確定度評定

u（A2，1）=0.0114ug/mL；v（A2.1）=13

2）試劑空白液中銅含量重復測量的不確定度分量u（A2，2）的A類不確定度評定A2.2=0.0166，P2=10。

10次試劑空白液品含量數據見表3。

表3　重復測定10次試劑空白溶液的濃度

3）測量用銅元素標準溶液的不確定度分量u（A2.3）的B類不確定度評定，

5）測定用樣品中銅的含量不確定度評定u（A2）因為各自獨立，故

4.3試樣處理后的總體積不確定度U（V）

4.3.1容量瓶體積不確定度u（V3.1）的B類評定

50mL，B級容量瓶，經省計量單位檢定，其允差為±0.10，按均勻分布，則：u（V3.1）=0.0577mL，取，根據JJF1059.1-2012表4得：v（V3.1）=12。

4.3.2定容體積重復性不確定度u（V3.2）的A類評定

在實驗條件下，用10次重復稱量充滿溶液至刻度進行統計測量手段，測量數據見表4。

表4　10次重復稱量容量瓶體積（mL）

則，

4.3.3由于溫度變動引起的定容體積不確定度u （V3.3）的B類不確定度評定

實驗室可控溫±2℃，u（V3.3）可通過溫度-體積膨脹系數的關系來進行計算。由于溶液膨脹明顯大于容量瓶膨脹，所以，將容量瓶引起的不確定度忽略不計。水體積膨脹系數為2.1×10-4℃-1。

△V=±0.021mL按均勻分布評定，則u（V3.3）=0.012mL

取△［u（V3.3）］/u（V3.3）=0.25，根據JJF1059.1-2012 表4可得u（V3.3）=8。

4.3.4試樣處理后的總體積不確定度u（V）

由于u（V3.1），u（V3.2），u（V3.3）各自獨立，故

4.4樣品稱量過程中的不確定度u（m）

電子天平允許誤差為±0.0001g，按均勻分布，則天平稱量過程引起的不確定度為：

5　合成標準不確定度的評定

合成標準不確定度的計算

u2（X）=［C（A1）］2u2（A1）+［C（A2）］2u2（A2）+［C（V）］2u2（V）+［C（m）］2u2（m）

6　擴展不確定度U的計算

取置信水平p=95%，veff約56，取2.01，得U95= 2.01×0.1952=0.392mg/kg。

7　總結

本文討論了空氣-乙炔火焰原子吸收法用于測定蘭州百合種中銅的不確定度的主要來源及其各不確定度分量評定方法?？梢钥闯?，該方法的不確定度主要來源于測量樣品的重復性、標準溶液配制、樣品定容量、標準曲線的線性擬合、儀器誤差等。

各不確定度分量從蘭州百合鱗莖中銅元素的不確定度評定權重比可以看出，由式樣處理后的總體積的不確定度分量u（V）對合成不確定度貢獻率最大，故在實驗過程中應該減少試樣總體積過程誤差，減少對總不確定度的影響。

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中圖分類號：O65

*基金項目：甘肅省科技廳資助項目（No.2009GS03005）。