HPLC-ICP-MS聯用測試環境水樣中的烷基汞

2016-06-23 10:51:27丁海霞甘肅省環境監測中心站甘肅蘭州730020

甘肅科技 2016年5期

李　媛，丁海霞（甘肅省環境監測中心站，甘肅　蘭州　730020）

李媛，丁海霞
（甘肅省環境監測中心站，甘肅蘭州730020）

摘要：建立了以0.06mol·L-1乙酸氨-5%（v/v）甲醇-0.1%（v/v）2巰基乙醇作為流動相，以C-18色譜柱作為分離柱，高效液相色譜-電桿耦合等離子體質譜聯用技術測試環境水樣中烷基汞的方法。該方法甲基汞和乙基汞的線性范圍為0.5～10ug·L-1，三種形態汞的回收率均在80%～100%之間。實驗結果表明，該方法樣品前處理簡單，樣品回收率穩定，能應用于環境水樣烷基汞的測試。

關鍵詞：HPLC-ICP-MS；環境水樣；汞；形態分析

汞是自然界分布很廣，對人類和環境具有很強危害性的元素之一。汞化合物的毒性取決于其賦存形態，有機汞由于其較高的脂肪溶解性，易被生物體吸收，并通過食物鏈富集，因此，對有機汞的監測越來越受到重視。在集中式生活飲用水地表水源地水質全分析中，甲基汞是特定監測項目［1］。在我國污水綜合排放標準中，烷基汞列為第一類污染物［2］。

有機汞在水中的含量極低，通常≤ng·L-1，測定水體中有機汞最大的困難在于必須進行有效的濃縮以滿足測定的要求［3］。目前，我國環境保護標準水監測技術規范中烷基汞的測定方法是氣相色譜法［4］，采用的巰基棉富集，甲苯洗脫。該方法存在前處理繁瑣，需要對樣品進行多步萃取和凈化以減少基體干擾，巰基棉回收率差且不穩定，甲苯毒性大等問題［5］。因此，選擇一種分析方法選擇性強、分離效能高、靈敏度高的方法非常必要。

近年來，將色譜分離能力與其他檢測器的聯用技術在化學分析中得到了越來越廣泛的使用［5-6］，高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜儀聯用技術就是其中之一，它將高效液相色譜的高分離能力與Ms高選擇性、高靈敏度等優點結合起來，ICP-MS多元素分析、低的檢出限和較寬的線性范圍使其成為形態分析中首選的檢測儀器［7，8］。

本文采用HPLC-ICP-MS聯用技術，對無機汞、甲基汞和乙基汞進行定性、定量分析測試，優化分離和測試條件。研究HPLC-ICP-MS對環境水樣中甲基汞、乙基汞和無機汞的測試可行性。

1　實驗部分

1.1儀器

安捷倫6130型高效液相色譜儀；安捷倫EclipseXDB-C18色譜柱（4.6mm×150mm 5μm）；美國熱電X SeriesⅡICP-MS；Millipore超純水制備儀；溶劑過濾系統；pH計（0.01pH）；電子天平。

1.2試劑

1.2.1流動相的配置

0.06mol·L-1乙酸氨-5%（v/v）甲醇-0.1%（v/v）2巰基乙醇準確稱取0.625g乙酸氨，量取50mL甲醇，1mL巰基乙醇，溶于超純水中，定容至1000mL。用氨水或醋酸將流動相的pH調至為6.75～6.85，經溶劑過濾系統0.45μm濾膜過濾。

1.2.2標準溶液的配置

標準溶液為：氯化甲基汞（水介質）、氯化乙基汞（水介質）、汞（鹽酸介質）

先分別配置一定濃度的甲基汞、乙基汞和無機汞的單標，通過保留時間差異進行定性判斷。同時采用逐級稀釋法配置一系列甲基汞、乙基汞和無機汞3種物質的混合標準溶液。

1.3實驗條件的優化

高效液相作為分離元件，影響甲基汞、乙基汞和無機汞的分離效果，其實驗參數的優化是本實驗的關鍵。ICP-MS作為檢測器，實驗參數的優化能改善目標分析物的信號強度和信噪比，從而影響目標分析物的檢出限和線性范圍。

1.3.1高效液相分離條件的優化

本實驗采用安捷倫的Eclipse XDB-C18色譜柱。實驗參數選擇為柱溫和流動相流速的改變，具體實驗參數的設置見表1。

表1　高效液相實驗參數

1.3.2 ICP-MS檢測條件的優化

本實驗通過調節ICP-MS的正向功率、提取電壓、矩管位置、霧化流量等參數改變汞的信號強度和信噪比，降低的雙電荷比率和氧化物比率。同時本實驗未采用有機進樣控制包，為了消除錐口的碳沉積，將霧室的溫度設置為-5℃。具體參數設置見表2。

表2　ICP-MS實驗參數

2　結果與討論

2.1分離條件的選擇

2.1.1柱溫25℃，流動相流速1.00mL/min

柱溫25℃，流動相流速1.00mL/min為HPLCICP-MS聯用技術中最常用的分離條件。此條件的設置有利于保護色譜柱。在此條件下進樣甲基汞、乙基汞和無機汞的混合標準溶液。具體譜圖如圖1所示。

圖1　柱溫25℃，流動相流速1.00ml/min分離譜圖

由圖1可知，在柱溫25℃，流動相流速1.00 ml/min時，甲基汞、乙基汞和無機汞的分離譜圖出現了峰重疊和明顯的拖尾。表明，在此分離條件下，甲基汞、乙基汞和無機汞不能有效的分離。

2.1.2柱溫35℃，流動相流速2.00mL/min

為了使甲基汞、乙基汞和無機汞更好的分離，將柱溫升高至35℃，流動相流速設置為2.00mL/ min。在此條件下進樣甲基汞、乙基汞和無機汞的混合標準溶液。具體譜圖如圖2所示。

圖2　柱溫35℃，流動相流速2.00ml/min分離譜圖

由圖2可知，柱溫35℃，流動相流速2.00mL/ min時，3種形態汞得到了較明顯的分別。同時在此分離條件下，分別進樣甲基汞、乙基汞和無機汞的單標溶液，通過保留時間判斷出峰順序。通過分析得知，0.06mol·L-1醋酸氨-5%（v/v）甲醇-0.1%（v/v）2巰基乙醇作為流動相時，3種形態汞的出峰順序為：甲基汞（Me-Hg）、無機汞（Hg）、乙基汞（Et-Hg）。

2.1.3柱溫45℃，流動相流速2.00mL/min

柱溫45℃，流動相流速2.00mL/min時，進樣甲基汞、乙基汞和無機汞的混合標準溶液，具體分離譜圖如圖3所示。

圖3　柱溫45℃，流動相流速2.00mL/min分離譜圖

由圖2、圖3可知，當流動相流速為2.00mL/min時，柱溫不同，3種形態汞的分離效果存在一些差別。當柱溫為45℃時，甲基汞和無機汞的分離更為明顯，同時三種形態汞的分析時間有了一定減少。

2.1.4柱溫45℃，流動相流速2.50mL/min

為了進一步研究流動相流速對三種形態的汞分離效果影響，將流動相流速增至2.50ml/min，在此條件下，3種形態汞的具體分離譜圖如圖4所示。

圖4　柱溫45℃，流動相流速2.50ml/min分離譜圖

2.1.5柱溫55℃，流動相流速2.50mL/min

由圖4、圖5可知，當流動相流速為2.50mL/min時，柱溫45℃和柱溫55℃兩種條件下，3種形態汞均能得到很好的分離。同時圖4、圖5與圖3比較可知，在這三種分離條件下，3種形態汞均能得到很好的分離，增加流動相流速（由2.00mL/min增至2.50mL/ min）可以縮短分析時間（由800s縮短為600s）。