N，N-二（三硝基乙基）硝胺（BTNNA）的合成工藝優化及熱性能?

劉利釗靳 昕王鵬程周新利陸 明

①南京理工大學化工學院（江蘇南京，210094）②中國石油化工股份有限公司煉油事業部（北京，100728）

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N，N-二（三硝基乙基）硝胺（BTNNA）的合成工藝優化及熱性能?

劉利釗①靳 昕②王鵬程①周新利①陸 明①

①南京理工大學化工學院（江蘇南京，210094）
②中國石油化工股份有限公司煉油事業部（北京，100728）

［摘 要］以硝仿（NF）和烏洛托品（HA）為主要原料，制備出了中間體N，N-二（三硝基乙基）胺（BTNA），并由硝硫混酸硝化得到了目標物N，N-二（三硝基乙基）硝胺（BTNNA），收率達93. 6%。采用IR、NMR等方法，對產品結構進行了表征。在BTNA用量相同的條件下，考察了硝硫混酸摩爾比、反應溫度及反應時間等關鍵因素對結果的影響，獲得了適宜的反應條件：n（H2SO4）︰n（HNO3）＝1. 0︰1. 8，反應溫度30℃，反應時間20 min。采用差示掃描量熱法（DSC）和熱重-微商熱重（TG-DTG）研究了BTNNA的熱性能，其分解溫度為177. 4℃，是一種性能較好的含能材料。

［關鍵詞］含能材料；硝化反應；N，N-二（三硝基乙基）硝胺（BTNNA）；熱分解

［分類號］ TJ55

引言

硝胺類炸藥具有高能量的特性［1-3］，是炸藥領域研究的熱點。含有N-三硝基乙基基團的硝胺類炸藥具有很好的爆炸性能［4-5］。

熔鑄炸藥是指能以熔融態進行鑄裝的混合炸藥，是當前應用最廣泛的一類軍用混合炸藥［6］，而要使熔鑄炸藥的綜合性能大幅度提升，必須首先解決載體炸藥的問題［7］。N，N-二（三硝基乙基）硝胺（BTNNA）的熔點為92～94℃，晶體密度為1. 97 g/ cm3，爆速為8. 657 km/ s（ρ0＝1. 925 g/ cm3）［8-10］，撞擊感度為44%，故可作為熔鑄炸藥載體以提升其綜合性能。

推進劑中氧化劑的主要作用是提供推進劑燃燒時所需要的氧，其本身具有有效氧含量高、生成焓高和密度大等特點。氧化劑在固體推進劑中占最大的分量，其性能直接關系著推進劑能量的大小。氧化劑對推進劑能量貢獻主要取決于它與黏合劑及金屬燃料氧化反應產生的熱量和氣體量的大小［11-13］。而BTNNA具有正氧平衡（+ 16. 5%）、密度大等特點，可作為推進劑的給氧組分；其次，BTNNA還可作為混合炸藥的給氧組分，以改善氧平衡、提高負氧炸藥的能量［14-16］。

綜上所述，BTNNA是一種高能、具有正氧平衡特點的炸藥。本文以硝仿（NF）和六亞甲基四胺（烏洛托品，HA）為主要原料，合成出N，N-二（三硝基乙基）胺（BTNA），最后經過硝化得到目標物BTNNA，改進了BTNNA的合成工藝，獲得了較高的收率。

1 試驗與方法

1. 1 試劑與儀器

試劑：4，6-二羥基嘧啶，分析純，上海紫一試劑廠；濃硫酸、二氯甲烷、四氯化碳，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；發煙硝酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水硫酸鎂，分析純，成都市科龍化工試劑廠；HA，分析純，鄭州廣耀化工原料有限公司。

儀器：Avance III 300 MH核磁共振儀，德國Bruker公司；Ultra AM TSQ quntium型高分辨質譜儀，美國Finnigan公司；Nicolet IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀，德國賽默飛世爾公司；X-4顯微熔點儀，上海精松儀電產品有限公司。

1. 2 試驗過程

1. 2. 1 N，N-二（三硝基乙基）胺（BTNA）的制備

在冰水浴下，在裝有機械攪拌器和溫度計的三口燒瓶中加入160 mL水，再加入10 mL含10 g NF（66 mmol）的硝酸溶液，取3. 8 g HA（27 mmol）緩慢滴加至反應液中，溫度始終控制在16～18℃之間；滴加完畢以后，在18℃下恒溫反應55 min，待反應完成之后，在常溫下靜置15 min，抽濾，水洗，得到BTNA的粗制品。用四氯化碳重結晶，得到BTNA，收率91. 9%，m. p. 91～93℃（文獻值：94. 3℃［14］）。1H NMR（CDCl3，300 M）δ：4. 33（—CH2），δ：2. 94（—NH）。

1. 2. 2 N，N-二（三硝基乙基）硝胺（BTNNA）的制備

冰水浴下，在裝有機械攪拌器和溫度計的三口燒瓶中加入50 mL（1. 1 mol）發煙硝酸，再緩慢滴加30 mL（0. 6 mol）濃硫酸，攪拌，溫度不超過10℃；將精制后的10 g BTNA（29 mmol）加入到硝硫混酸中反應，在水浴鍋中加熱至30℃，恒溫反應20 min，反應結束后，將反應液倒入冰水中，抽濾，水洗，干燥，得到BTNNA粗品。用四氯化碳重結晶，得到目標產物BTNNA，收率93. 6%，m. p. 92～94℃（文獻值94. 8℃［14］）。1H NMR（DMSO-d6，300 M）δ：6. 01（—CH2）；13C NMR（DMSO-d6，75 M）δ：56. 12，125. 85；IR（KBr，v/ cm-1）：2 960，1 570，1 430，1 400，1 280，1 140。

N，N-二（三硝基乙基）硝胺（BTNNA）的合成路線見圖1。

2 結果與討論

2. 1 反應機理探討

反應首先是硝酸的酸性離子活化HA中的N，使得與之相連的亞甲基碳帶部分正電荷，在親核反應中更加易于離去；隨后NF的碳負離子進攻亞甲基碳，形成N-三硝基乙基基團；循環此過程，最終生成BTNA和NH4NO3。硝化反應屬于親電取代反應，硝酸在硫酸較強酸性和脫水作用下，首先發生質子化和脫水反應，生成活性中心硝酰正離子NO2+，NO2+進攻富電的N原子，發生N—H鍵斷裂，生成N—NO2鍵，最終形成BTNNA。

2. 2 硝化反應的影響因素

2. 2. 1 硝硫混酸摩爾比的影響

改變硝硫混酸的摩爾比，對BTNNA收率影響較大，結果見表1。由表1可以看出，當硫酸和硝酸摩爾比為1. 0︰1. 8時，收率最高，達到93. 6%。繼續增大硫酸和硝酸的比例，BTNNA收率下降。分析認為，可能是由于發煙硝酸的量增大后，生成的產物在強酸作用下一小部分發生了分解。因此，硫酸與硝酸的摩爾比為1. 0︰1. 8時最優。

表1 硝硫混酸摩爾比對反應的影響Tab. 1 Effect of the mole ratio of sulfuric and nitric acid on the yield

2. 2. 2 反應溫度的影響

改變反應溫度，考察BTNNA的收率，結果如表2所示。從表2可以看出，30℃以下時，BTNNA的收率隨反應溫度的升高而提高，30℃之后會有略微下降，30℃時為最大值。

表2 反應溫度對反應的影響Tab. 2 Effect of reaction temperature on the yield

分析認為BTNNA收率下降的原因可能有：

1）升高溫度加強了氧化和水解等作用，幾種作用相互競爭必然影響BTNNA的收率；

2）硝酸易揮發、受熱容易分解，溫度升高導致部分硝酸的流失，從而降低了BTNNA的收率。因此，適宜的反應溫度為30℃。

2. 2. 3 反應時間的影響

使用5 mL發煙硝酸和3 mL濃硫酸，在硝化溫度為30℃的條件下，考察硝化反應的時間對目標產物BTNNA收率的影響，結果見表3。

由表3可知，隨著反應時間的延長，前10 min，BTNNA的收率增長較快，在20 min時達到最大，隨后繼續延長反應時間，BTNNA的收率會略有下降。因此，硝硫混酸硝化BTNA制備BTNNA的最佳的反應時間為20 min。

表3 反應時間對反應的影響Tab. 3 Effect of reaction time on the yield

3 BTNNA的熱性能

在N2氣氛下，升溫速率為10℃/ min，溫度為50～250℃條件下獲得了BTNNA的DSC和TGDTG曲線，如圖2和圖3所示。

從圖2可以看出，BTNNA在93. 5℃有吸熱峰，表明其熔點為93. 5℃，在177. 4℃有明顯的放熱峰，表明其分解溫度為177. 4℃。從圖3可以看出，當溫度低于120℃時失重較少，累積失重僅為2%左右；繼續升溫，最大的失重峰出現在168℃；當溫度達到175℃時，失重達98. 8%，幾乎完全失重，僅剩少量的殘渣（1. 2%）。

4 結論

1）以NF和HA為原料制備了中間體BTNA，經過硝化合成了目標產物N，N-二（三硝基乙基）硝胺（BTNNA），收率93. 6%，并探究了BTNNA的較佳合成條件：n（H2SO4）︰n（HNO3）＝1. 0︰1. 8，反應溫度30℃，反應時間20 min。

2）采用DSC和TG-DTG研究了BTNNA的熱分解性能，結果表明，其分解溫度為177. 4℃，是一種性能較好的含能材料。

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Synthesis Improvement and Thermal Properties of Bis（2，2，2-Trinitroethyl）-Nitramine（BTNNA）

LIU Lizhao①，JIN Xin②，WANG Pengcheng①，ZHOU Xinlin①，LU Ming①

①School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology（Jiangsu Nanjing，210094）②Refinery Department，SINOPEC Group（Beijing，100728）

［ABSTRACT］ After the synthesis of intermediate product bis（2，2，2-trinitroethyl）-amine（BTNA）with nitroform（NF）and hexamethylenetetramine（HA）as substrates，target compound bis（2，2，2-trinitroethyl）-nitramine（BTNNA）was obtained through a nitration process. With mixed nitric and sulfuric acid as nitrating agent，the yield of BTNNA reached 93.6%. IR and NMR were utilized to characterize the structure of BTNNA. Besides，for the same amount of BTNA，key factors that affected the nitration process，including the mole ratio of mixed acid，reaction temperature，and reaction time，were investigated as well. Results show that the optimum reaction condition is when the mole ratio of concentrated sulfuric acid to fuming nitric acid of 1. 0︰1. 8 at 30℃for 20 min. Thermal properties of BTNNA were also studied by differential scanning calorimetry（DSC）and thermogravimetry-differential thermogravimetric（TG-DTG）. The decomposition temperature is determined to be 177. 4℃，indicating that BTNNA is an energetic explosive with good comprehensive performance.

［KEY WORDS］ energetic materials；nitration；bis（2，2，2-trinitroethyl）-nitroamine（BTNNA）；thermal decomposition

doi：10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2016. 03. 010

收稿日期：?2015-10-14

基金項目：國家自然科學基金資助（批準號：51374131）

作者簡介：劉利釗（1989 -），男，碩士研究生，主要從事含能材料合成的研究。E-mail：llz6797@126. com

通信作者：陸明（1963 -），男，教授，主要從事含能材料的設計與合成研究。E-mail：luming@ mail. njust. edu. cn