P（BA-MMA-AAK）對AN相穩定和吸濕性的影響研究?

李 璐 周偉良 鄭啟龍 肖樂勤

南京理工大學化工學院（江蘇南京，210094）

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P（BA-MMA-AAK）對AN相穩定和吸濕性的影響研究?

李 璐 周偉良 鄭啟龍 肖樂勤

南京理工大學化工學院（江蘇南京，210094）

［摘 要］用合成的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸鉀三元共聚物［P（BA-MMA-AAK）］改性硝酸銨（AN），研究其對AN相穩定和吸濕性的影響。結果表明：當P（BA-MMA-AAK）的添加量為3%（質量分數）時，可以防止AN在53℃附近的相轉變，并將AN 84℃左右的轉晶溫度提高到100℃左右；75%相對濕度時，改性后AN的24 h平均吸濕率降低10. 6%。研究表明，P（BA-MMA-AAK）對AN的改性主要是由于以下兩方面的影響：一方面是鉀鹽的影響；另一方面是P（BA-MMA-AAK）中的疏水性鏈段在AN表面形成疏水區的影響。

［關鍵詞］AN；P（BA-MMA-AAK）；相穩定；吸濕性

［分類號］ TJ55

引言

硝酸銨（AN）是一種成本低廉、來源廣泛、低爆轟性、燃燒時少煙或無煙的物質；因此，在無氯推進劑中，它可作為高氯酸銨（AP）的良好替代物［1-3］。但AN同時也是一種多晶的物質，在常壓下具有5種熱力學穩定的晶型：在169. 6～125. 2℃之間以Ⅰ型存在；在125. 2～84. 2℃之間以Ⅱ型存在；在84. 2～32. 3℃之間以Ⅲ型存在；在32. 3～- 17. 0℃之間以Ⅳ型存在；在小于- 17. 0℃時以V型存在［4-6］。當體系溫度變化時，AN晶型、晶體結構和晶格體積也會改變，導致AN的應用受到了很大的限制。因此，找到抑制或防止AN晶型轉變的改性措施是解決AN應用問題的關鍵。

目前，可應用于AN的改性劑主要有無機鹽、氧化物、表面活性劑、高分子材料等。Chien等［7］研究發現，用硝酸鉀改性AN，當添加量達到5%～20%（質量分數）時，可以防止AN的Ⅳ?Ⅲ互變，并且將Ⅲ?Ⅱ的轉晶溫度提高至100℃左右，但總體來說硝酸鉀的添加量比較大。趙孝彬等［8］研究發現，當氧化鎳的添加量為3%（質量分數）時，可以使AN的轉晶溫度達到70℃；當氟化鉀添加量達到3%（質量分數）時，AN的轉晶溫度在95℃以上。譙娟［9］研究發現，當聚丙烯酸鉀（PAAK）的添加量超過2%（質量分數）時，相對分子質量在1×103～1× 105之間的PAAK能夠有效地抑制AN發生Ⅳ?Ⅲ相轉變，并且使Ⅲ?Ⅱ轉晶溫度提高至100℃以上；在環境為90%相對濕度的條件下，當添加量達到3%（質量分數）時，AN的8 h平均吸濕率降低11. 0%，24 h平均吸濕率降低6. 6%。

以上文獻沒有涉及含有疏水性鏈段的聚合物對AN的改性。因此，本文設計將疏水性鏈段引入PAAK中，合成丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸鉀三元共聚物［P（BA-MMA-AAK）］，并用其改性AN，在AN表面形成疏水區，阻止AN分子對水分子的吸附，獲得相穩定作用的同時，降低吸濕性。

1 試驗部分

1. 1 主要藥品和設備

丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、過氧化苯甲酰（BPO，引發劑）、過硫酸銨（引發劑）、正丁醇（溶劑）、氫氧化鉀、亞硫酸氫鈉、AN。以上藥品均為AR試劑。

聚合反應裝置（150 mL四頸瓶、溫度計、滴液漏斗、回流管、數顯電動攪拌機、氮氣等）；恒濕器，恒溫水浴烘箱；Mettler DSC 827e差式掃描量熱儀；XRD粉末衍射儀，D8 Anvance（德國布魯克公司）。

1. 2 PAAK的制備方法

在四口燒瓶中，加入一定量的鏈轉移劑亞硫酸氫鈉水溶液。加熱升溫到預定溫度，用滴液漏斗分別滴加丙烯酸鉀（AAK）單體和引發劑過硫酸銨，其中AAK單體由AA和KOH中和制成。1 h滴加完畢。恒溫反應3 h后出料，得到淡黃色黏稠的水溶性的PAAK溶液。

1. 3 PAAK改性AN樣品的制備

在三口燒瓶中加入一定量的去離子水和一定量的AN，加熱攪拌使之溶解，加入一定量1. 2合成的PAAK，溶解均勻，加熱攪拌下蒸發溶劑結晶，然后將晶體取出，在恒溫水浴烘箱中烘干，研磨，獲得干燥的PAAK改性AN樣品。

改變PAAK的添加量為1%、2%、3%、4%（質量分數），得到不同添加量的改性AN樣品：1#、2#、3#、4#。

1. 4 P（BA-MMA-AAK）制備方法

在四口燒瓶中加入90%的溶劑正丁醇、1/3單體（AA、MMA、BA）、1/4引發劑BPO，升溫至回流?；亓鞣磻?0 min后，滴加剩余2/3單體、1/2引發劑的混合物，控制滴加速度約3 h滴完。然后保溫反應30 min，加入剩余的溶劑和引發劑，繼續保溫反應2 h。降溫至40～50℃，滴加KOH溶液中和，攪拌反應0. 5 h后，得到白色黏稠的P（BA-MMA-AAK）。

1. 5 P（BA-MMA-AAK）改性AN樣品的制備

在三口燒瓶中加入一定量的去離子水和一定量的AN，加熱攪拌使之溶解，加入一定質量分數1. 4合成的P（BA-MMA-AAK），溶解均勻，加熱攪拌下蒸發溶劑結晶，然后將晶體取出，在恒溫水浴烘箱中烘干，研磨，得到干燥的P（BA-MMA-AAK）改性的AN樣品。

改變P（BA-MMA-AAK）的添加量為1%、2%、3%、4%（質量分數），得到不同添加量的改性AN樣品：5#、6#、7#、8#。

2 結果與討論

2. 1 相轉變行為的影響

將PAAK改性AN樣品進行常壓DSC測試。通過查閱文獻可知，水含量的大小會嚴重影響AN的相轉變行為，因此本文嚴格控制樣品的水含量。測試前，將各種樣品放入60℃真空烘箱中烘干至恒重，然后放入干燥器中保持樣品干燥。

測試條件：溫度范圍為20～200℃，升溫速率10℃/ min，氮氣流量20 μL / min。結果見圖1。

從圖1可以看出，純AN只有3個轉晶峰，多次重復試驗結果表明：在84℃附近沒有出現轉晶峰。有文獻報道［10］，在進行DSC測試時，當升溫速率高于2℃/ min時，純AN在84℃附近檢測不到轉晶峰，而是在53℃附近會有一個轉晶峰，這與本試驗結果相吻合。當PAAK添加量（質量分數）≥1%時，可以抑制AN在53℃附近的Ⅳ?Ⅲ相轉變；當PAAK的添加量達到3%時，可以防止AN在53℃附近的Ⅳ?Ⅲ相轉變，并將84℃附近的Ⅲ?Ⅱ轉晶溫度提高到97℃左右。

當共聚物單體質量比m（BA）︰m（MMA）︰m （AAK）＝1︰1︰2時，對不同添加量P（BA-MMAAAK）改性AN樣品進行DSC測試。測試前，將各樣品放入60℃真空烘箱中烘干至恒重，然后放入干燥器中保持樣品干燥。結果如圖2所示。

從圖2可知，當P（BA-MMA-AAK）添加量（質量分數）達到1%時，同樣可以抑制AN在53℃附近的Ⅳ?Ⅲ相轉變。當P（BA-MMA-AAK）添加量（質量分數）達到4%時，可以防止AN在53℃附近的Ⅳ?Ⅲ相轉變；同時將84℃附近的Ⅲ?Ⅱ轉晶溫度提高到96℃左右。通過和PAAK改性AN樣品的相轉變行為對比可知，若要防止AN在53℃附近的Ⅳ?Ⅲ相轉變，P（BA-MMA-AAK）需要的添加量更多。這是因為P（BA-MMA-AAK）中除了AAK鏈段之外，還有BA/ MMA鏈段，其中對AN相穩定起到關鍵作用的是AAK鏈段，若要達到和PAAK相同的相穩定作用，P（BA-MMA-AAK）需要的添加量更多。

從上面分析可知，若使滿足相穩定要求的P （BA-MMA-AAK）的添加量降低，需要調整共聚物單體之間的比例，將AAK單體的用量增加。當共聚物單體質量比為m（BA）︰m（MMA）︰m（AAK）＝1︰1︰3時，對不同添加量P（BA-MMA-AAK）改性AN樣品進行DSC測試。測試前，將各樣品放入60℃真空烘箱中烘干至恒重，然后放入干燥器中保持樣品干燥。P（BA-MMA-AAK）的添加量為1%、2%、3%的改性AN樣品分別為9#、10#、11#，樣品的DSC曲線如圖3所示。

從圖3可知，當共聚物單體質量比m（BA）︰m（MMA）︰m（AAK）＝1︰1︰3時，添加量3%（質量分數）的P（BA-MMA-AAK）可以防止AN在53℃附近的Ⅳ?Ⅲ相轉變，同時將84℃附近的Ⅲ?Ⅱ轉晶溫度提高到100℃左右。因此采用單體質量比m （BA）︰m（MMA）︰m（AAK）＝1︰1︰3的共聚物改性AN，相穩定效果更好。這是因為m（BA）︰m （MMA）︰m（AAK）＝1︰1︰3的P（BA-MMAAAK）中對AN相穩定起關鍵作用的AAK鏈段更多，達到相穩定作用需要的P（BA-MMA-AAK）添加量更少，因此相穩定效果更好。

2. 2 吸濕性的影響

用飽和氯化鈉溶液人為制造相對濕度（R. H.）75%的環境，將飽和氯化鈉溶液倒入干燥器的底部，然后將干燥器放入恒溫烘箱中，保持環境溫度為（30±1）℃。在稱量瓶中精確稱量PAAK改性AN樣品和P（BA-MMA-AAK）［m（BA）︰m（MMA）︰m （AAK）＝1︰1︰3］改性AN樣品，放入恒濕器中，吸濕一定時間后，將樣品取出稱質量，然后計算各吸濕時間內的平均吸濕率，結果見表1和表2。

表1 PAAK改性AN樣品各時間段內的平均吸濕率Tab. 1 Average moisture absorption rate of AN modified by PAAK in each period

表2 P（BA-MMA-AAK）改性AN樣品各時間段內的平均吸濕率Tab. 2 Average moisture absorption rate of AN modified by P（BA-MMA-AAK）in each period

從表1和表2中可知，添加PAAK對AN吸濕性改善效果并不明顯，當其添加質量分數達到3%時，可以使AN的24 h平均吸濕率降低3%；然而添加P（BA-MMA-AAK）卻可以有效改善AN的吸濕性，當共聚物添加質量分數達到3%時，可以使AN 的24 h平均吸濕率降低10. 6%。

通過對比可知，P（BA-MMA-AAK）能更好地改善AN的吸濕性。因為共聚物中的極性部分和AN分子結合在一起，而非極性部分為疏水性鏈段，可以在AN表面形成疏水區，阻止AN分子對水分子的吸附，從而使AN的吸濕率降低。

2. 3 XRD表征

將原料AN、P（BA-MMA-AAK）改性AN樣品9#和11#在常溫下進行XRD檢測，觀察晶型變化。結果如圖4所示。

從圖4可以看出，9#和AN出峰位置基本一致，峰相對強度有所變化；而11#與AN相比，出峰位置明顯發生變化。查看XRD標準圖譜可得，當AN處于Ⅲ相時，其主要出峰位置在19. 50°、22. 73°、26. 19°、27. 68°、31. 41°、34. 00°、37. 10°、39. 71°。比較可知，11#的出峰位置和AN處于Ⅲ相的出峰位置比較吻合，說明11#常溫下以Ⅲ相存在，不發生Ⅳ?Ⅲ相轉變，這與11#轉晶的DSC曲線是一致的。

2. 4 PAAK和P（BA-MMA-AAK）改性AN機理探討

AN轉晶主要與NO3-的轉動、體系的氫鍵網絡有關。當體系溫度升高，NO3-的轉動加快，氫鍵網絡受到削弱，就有可能發生轉晶。因此，為了抑制或防止AN發生轉晶，需阻礙NO3-轉動，并且加強體系的氫鍵網絡，使AN晶體結構無法向另一種結構轉變，從而達到晶型穩定的目的［11］。

PAAK和P（BA-MMA-AAK）對AN有很好的相穩定作用。一方面是由于K+對NH4+的取代作用：由于K+半徑比NH4+半徑略小，因此K+取代NH4+會造成AN晶胞體積減小，晶體結構更加牢固，NO3-的振動受到阻礙，并且體系的氫鍵網絡得到加強；隨著體系中K+含量增加，ANⅣ?Ⅲ之間的轉變受阻、Ⅲ?Ⅱ之間的轉晶溫度有所上升；當K+的添加量達到一定值時，可以有效地防止AN發生Ⅳ?Ⅲ相轉變，并且使Ⅲ?Ⅱ之間的轉晶溫度提高。另一方面是由于聚合物中的極性基團羧基與AN中的NH4+發生離子偶極作用，使體系的氫鍵網絡增強，NO3-轉動受到阻礙，AN不易發生晶型變化［9，11］。

從PAAK和P（BA-MMA-AAK）對AN吸濕性的影響可知，P（BA-MMA-AAK）對AN的吸濕性改善比PAAK更有效，其機理是由于共聚物中的極性部分AAK和AN分子結合在一起，而非極性部分MMA/ BA為疏水性的鏈段，可以在AN表面形成疏水區，阻止AN分子對水分子的吸附，從而使AN的吸濕率降低。機理如圖5所示。

3 結論

1）將疏水性鏈段引入PAAK中，用合成的P （BA-MMA-AAK）對AN進行改性，不僅能夠防止53℃附近的Ⅳ?Ⅲ轉變，并可將84℃附近的Ⅲ?Ⅱ轉晶溫度提高到100℃左右。

2）合成的P（BA-MMA-AAK）不僅對AN具有較好的相穩定作用，還能較好地改善AN的吸濕性。

3）共聚物單體的組成、共聚物分子量及AN改性的工藝對AN相穩定和吸濕性的影響較大。

4）P（BA-MMA-AAK）具有相穩定和改善吸濕性雙效作用的機理為：一方面是鉀鹽的影響；另一方面是P（BA-MMA-AAK）中的疏水性鏈段在AN表面形成疏水區的影響。

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Influences of P（BA-MMA-AAK）on the Phase Stabilization and Moisture Absorption of Ammonium Nitrate

LI Lu，ZHOU Weiliang，ZHENG Qilong，XIAO Leqin

School of Chemical and Engineering，Nanjing University of Science and Technology（Jiangsu Nanjing，210094）

［ABSTRACT］ The ammonium nitrate（AN）was modified by using home-made butyl acrylate-methyl methacrylatepotassium acrylate［P（BA-MMA-AAK）］，and the influences of P（BA-MMA-AAK）on the phase stabilization and moisture absorption of obtained AN were tested by DSC and XRD. Results show that when the mass fration of P（BA-MMAAAK）is up to 3%，theⅣ?Ⅲphase transition of AN at 53℃is effectively eliminated，while theⅢ?Ⅱphase-transition temperature increases from 84℃to 100℃. Furthermore，the 24 h average moisture absorption rate of AN（75%R. H.）reduces by 10. 6%. Consequently，P（BA-MMA-AAK）can be used as phase stabilizer of AN mainly because of the existence of potassium and the hydrophobic segments of P（BA-MMA-AAK）which form a hydrophobic region on the surface of the ammonium nitrate.

［KEY WORDS］ ammonium nitrate（AN）；P（BA-MMA-AAK）；phase stabilization；moisture absorption

doi：10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2016. 03. 009

收稿日期：?2015-12-10

基金項目：總裝預研重點基金（9140A 280204BQ02001）

作者簡介：李璐（1990 -），男，碩士研究生，從事含能材料研究。E-mail：lilu900420@163. com

通信作者：周偉良（1963 -），男，研究員，從事含能材料研究。E-mail：wlzhou331@163. com