納米RDX基PBX混合炸藥的熱分解特性和感度研究?

喬 羽劉 杰肖 磊郝嘎子高 寒曾江保姜 煒

①南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心（江蘇南京，210094）②江西航天經緯化工有限公司（江西吉安，343000）

?

納米RDX基PBX混合炸藥的熱分解特性和感度研究?

喬 羽①劉 杰①肖 磊①郝嘎子①高 寒①曾江保②姜 煒①

①南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心（江蘇南京，210094）
②江西航天經緯化工有限公司（江西吉安，343000）

［摘 要］采用溶液-水懸浮法，通過控制料液質量比、包覆溫度、攪拌速度等工藝參數制備了納米RDX基PBX。使用TG/ DSC同步熱分析儀研究其熱分解特性，并依據GJB 772A—1997分別對其撞擊感度和摩擦感度進行了測試。結果表明：與微米RDX基PBX相比，納米RDX基PBX的DTG峰溫提前約0. 6℃，活化能降低約2. 5 kJ/ mol；納米RDX基PBX撞擊感度H50為46. 3 cm，微米RDX基PBX H50為29. 8 cm，相對降低55. 4%；納米RDX基PBX摩擦感度比微米RDX基PBX相對降低21. 1%。

［關鍵詞］溶液-水懸浮法；納米RDX；PBX；熱分解性；感度

引言

黑索今（RDX）是一種常見的單質炸藥，具有良好的爆轟性能，可廣泛地應用于高分子黏結炸藥（PBX）中［1-4］。普通工業級RDX的感度比較高，若將這類感度較高的RDX樣品直接應用至PBX混合炸藥中，難以滿足現代高新武器彈藥高能低易損的潛在要求。

硝胺炸藥的降感研究是含能材料行業的研究熱點，國內外同行對此開展了大量研究。宋小蘭等［5-8］的研究結果表明：當硝胺類炸藥（如RDX、HMX）超細化后，其感度明顯較粗顆粒含能材料低，尤其是當RDX細化至納米級后，機械感度大幅度降低；并且，細顆粒含能材料具有反應速率快、能量釋放效率高、爆轟反應完全等優勢。劉杰等［9］采用HLG-5型納米化粉碎機，可控、批量制備出了顆粒平均粒徑小于100 nm、呈類球形的納米RDX，與工業微米級RDX相比，機械感度大幅度降低，如撞擊感度較工業級RDX降低46. 3%，沖擊波感度降低44. 8%。楊青等［10］將納米HMX應用于PBX中，發現在558. 3 K以下，納米HMX基PBX的安定性優于微米HMX基PBX。

由此可見，開展納米RDX在PBX混合炸藥中的應用探索研究，既可發揮納米RDX的降感特性，又可發揮其小尺寸效應和表面效應，充分體現納米RDX爆轟反應速率快、能量釋放效率高、爆轟反應完全等優勢［11］，進而改善PBX炸藥的綜合性能。

為了驗證納米RDX是否能有效提高RDX基PBX炸藥安全性，本文對比研究了微米和納米RDX 基PBX炸藥的安全特性參數。本研究以現有PBX配方為基礎，將納米RDX用于制作PBX混合炸藥，制出納米RDX基PBX炸藥造型粉，并對該造型粉的熱分解特性、撞擊感度、摩擦感度等進行分析研究，為納米RDX在PBX混合炸藥中的實際大規模應用提供技術支持。

1 試驗部分

1. 1 試劑與儀器

工業微米級RDX，粒度d50＝100 μm，國營第805廠生產；納米級RDX，由南京理工大學制備；2，4-二硝基甲苯（DNT）、硬脂酸（SA）、乙醚（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；聚醋酸乙烯酯（PVAc），上海紫一試劑廠；乙酸乙酯（分析純），上海凌風化學試劑有限公司。

SDTQ600型TG/ DSC同步熱分析，美國TA公司，N2流速為80 mL/ min，Al2O3坩堝，樣品用量控制在2～3 mg。55i顯微鏡，日本尼康公司。

1. 2 納米RDX基PBX的制備

采用溶液-水懸浮法，按配方比例稱取94. 5 g RDX，3 g DNT，2 g PVAc和0. 5 g SA，合計100 g，每次試驗均按總投料量100 g計。將稱好的RDX與去離子水按一定的質量比加入到三口燒瓶中，采用恒壓漏斗，將一定濃度的DNT和PVAc的乙酸乙酯溶液滴加到燒瓶內，控制攪拌速度和溫度，對RDX進行包覆；控制黏結劑滴加速率為3 mL/ min，當黏結劑溶液滴加完畢后，控制料液溫度為85℃，待溶劑揮發完全后，加入SA，繼續攪拌使其熔化，并在體系內均勻分布后，降溫到35℃以下；過濾、洗滌，然后在50℃下烘干，得到PBX炸藥造型粉，對其進行篩分，研究其粒度分布。

2 結果與討論

2. 1 2種PBX樣品的外觀及組分含量

使用顯微鏡觀察2種PBX樣品的外觀，如圖1所示。

由圖1可知，工業微米級RDX基PBX炸藥造型粉顆粒較大，表面比較粗糙，能看到單個RDX顆粒；納米RDX基PBX炸藥造型粉顆粒相對于微米級RDX基PBX，表面比較致密、光滑，粒度更小。由于工業微米級RDX顆粒較大，在黏結劑體系中形成的空隙較多，且粗顆粒RDX難以填充到造型粉顆粒內部空隙里面，因而導致工業微米級RDX基PBX炸藥造型粉總體顆粒較大，且顆粒表面比較粗糙。納米RDX顆粒很小，在黏結劑體系中所形成的空隙較小，且納米RDX容易填充到較大的空隙中，因而所形成的造型粉顆粒表面致密。

按照GJB 772A—1997方法107. 1，溶劑萃取法測定2種RDX基PBX炸藥中各個組分的含量，測試結果見表1。

表1 RDX基PBX炸藥組分的質量分數Tab. 1 Component content of two kinds of PBX based on RDX

由表1可知，工業微米級RDX基PBX炸藥和納米RDX基PBX炸藥中各組分含量基本一致，與配方中所對應的組分含量也一致。

2. 2 熱性能分析

RDX基PBX混合炸藥的TG、DTG和DSC曲線如圖2和圖3。

由圖2可知，RDX基PBX炸藥僅有一個熱失重過程，即熱分解過程；當溫度達到187. 4℃時，納米RDX基PBX炸藥開始分解，隨著溫度升高，納米RDX基PBX炸藥迅速熱分解，當溫度到268. 1℃后，納米RDX基PBX炸藥的熱分解過程已結束；納米RDX基PBX炸藥的起始分解溫度（Ti）、終止分解溫度（Tf）和DTG峰溫均比工業微米級RDX基PBX炸藥有所提前，其中DTG峰溫提前約0. 6℃。

由圖3可知，RDX基PBX炸藥中絕大部分組分是RDX（質量分數94. 5%），熱分解過程與RDX相似，在受熱時，隨著溫度的升高，先熔融吸熱，然后發生熱分解反應；在相同升溫速率下，納米RDX基PBX炸藥的熔融吸熱峰和熱分解放熱峰與工業微米級RDX基PBX炸藥所對應的峰形一致，峰的大小也基本一致，隨著升溫速率增大，熱分解放熱峰逐漸變大；在5、10、15℃/ min和20℃/ min下，DSC曲線所對應的熔融吸熱峰溫Tm以及熱分解放熱峰溫Tp分別如表2和表3所示。

表2 RDX基PBX炸藥在各升溫速率下的熔融吸熱峰溫Tab. 2 Melting endothermic peak temperature of two kinds of PBX based on RDX at different heating rates

表3 RDX基PBX炸藥在各升溫速率下的熱分解放熱峰溫Tab. 3 Thermal decomposition temperature of two kinds of PBX based on RDX at different heating rates

由表2和表3可知，在相同升溫速率下，納米RDX基PBX炸藥的Tm值和Tp值均比工業微米級RDX基PBX炸藥有所降低。這是因為納米RDX基PBX炸藥造型粉的比表面積大，其與外界的有效接觸面積大，在相同的升溫速率下，同等受熱時間內能夠比工業微米級RDX基PBX炸藥造型粉吸收更多的外界能量，從而提前達到引起自身熔融或熱分解所需的溫度，進而表現為Tm值和Tp值均比工業微米級RDX基PBX炸藥有所降低；當以一定的升溫速率對RDX基PBX炸藥進行動態加熱時，由于導熱率有限，環境溫度在RDX基PBX炸藥溫度與其達到平衡前又進一步升高，導致環境溫度始終高于RDX基PBX炸藥溫度，升溫速率越快，RDX基PBX炸藥越來不及與環境達到溫度平衡，引起RDX基PBX炸藥和外界環境之間的溫差越大，進而表現為Tm值和Tp值均隨升溫速率的增大而增大。

采用Kissinger方法計算工業微米級RDX基PBX炸藥和納米RDX基PBX炸藥熱分解放熱反應的表觀活化能Ea和指前因子A，結果如圖4和表4所示。

由圖4和表4可知，在計算工業微米級RDX基PBX炸藥和納米RDX基PBX炸藥的表觀活化能時，相關系數（R2）均大于0. 99，計算結果可靠性較高；工業微米級RDX基PBX炸藥的表觀活化能比納米RDX基PBX炸藥大2. 5 kJ/ mol，指前因子處于同一數量級；納米RDX基PBX混合炸藥熱分解過程與工業微米級RDX基PBX基本一致。

結合Arrhenius公式，將工業微米級RDX基PBX炸藥和納米RDX基PBX炸藥的表觀活化能與指前因子帶入該式，可求得工業微米級RDX基PBX炸藥的反應速率常數和納米RDX基PBX炸藥的反應速率分別為k（PBX1）和k（PBX2）：令k（PBX1）＝k（PBX2），帶入Ea值和A值，求得工業微米級RDX 基PBX炸藥和納米RDX基PBX炸藥的熱分解等動力學溫度Tis為602. 1 K（328. 9℃）。當升溫速率小于20℃/ min時，RDX基PBX炸藥的熱分解反應均在270℃以內。

表4 RDX基PBX炸藥的表觀活化能和指前因子計算結果Tab. 4 Apparent activation energy and pre-exponential factor of two kinds of PBX based on RDX

2. 3 感度分析

根據GJB 772A—1997方法602. 1對RDX基PBX炸藥進行摩擦感度測試，測試擺角為90°，壓強為3. 92 MPa，測試溫度為（20±2）℃，相對濕度為（60±5）%；摩擦感度試驗每組25個試樣，每個試樣藥量20 mg，做2組平行試驗，按照公式計算PBX的爆炸比例，并且用2組試驗的平均爆炸百分數P來表示該試樣的摩擦感度，以其相對變化值［（P2-P1）/ P1］×100%表征樣品摩擦感度的變化［12］。測試結果見表5。

表5 RDX基PBX混合炸藥的感度測試結果Tab. 5 Sensitivity of two kinds of PBX based on RDX

根據GJB 772A—1997方法601. 2對RDX基PBX炸藥進行撞擊感度測試，落錘質量為5 kg，每次藥量35 mg，測試溫度為（20±2）℃，相對濕度為（60±5）%；試驗步長為0. 05，根據25個有效試驗結果計算特性落高H50，來表征樣品的撞擊感度，并以其相對變化值［（H50-2- H50-1）/ H50-1］×100%表征樣品撞擊感度的變化［12］。測試結果見表5。

空氣齡(Age of Air)是指房間內某點處空氣在房間內已經滯留的時間，反映了室內空氣的新鮮程度，可以用來衡量房間內空氣的新鮮程度和通風換氣效果，是評價室內空氣的重要指標.這一概念最早是由SANDBERG[9]在20世紀80年代提出的.某處空氣齡越小，則空氣越新鮮，空氣品質也就越好.圖6為各斷面平均空氣齡(Mean Age of Air)分布圖.Y=0.8 m、Y=1.2 m與Y=1.6 m處工作區平均空氣齡為110～283 s，辦公區域空氣齡并不是很大，且越接近送風口，辦公室內的平均空氣齡數值越小，空氣便越新鮮，空氣品質也就越高.

由表5可知，在受到5 kg落錘撞擊作用下，工業微米級RDX基PBX炸藥樣品的特性落高為29. 8 cm；納米RDX基PBX炸藥樣品的特性落高比工業微米級RDX基PBX炸藥樣品高16. 5 cm。與工業微米級RDX基PBX炸藥相比，納米RDX基PBX炸藥的撞擊感度相對降低了55. 4%。在90°、3. 92 MPa條件下，工業微米級RDX基PBX炸藥樣品的爆炸百分數為38%；納米RDX基PBX炸藥樣品的爆炸百分數比工業微米級RDX基PBX炸藥降低了8%。與工業微米級RDX基PBX炸藥相比，納米RDX基PBX炸藥的摩擦感度相對降低了21. 1%。

由上述分析可知，當納米RDX應用于PBX混合炸藥中后，可以顯著降低混合炸藥的撞擊感度和摩擦感度，這是因為：與工業微米級RDX基PBX混合炸藥相比，納米RDX基PBX混合炸藥顆粒內部密實，表面光滑；當受到機械作用時，納米RDX基PBX造型粉密實性好，不容易有熱點形成，并且，納米RDX基PBX造型粉表面光滑，不容易形成劇烈摩擦而產生熱點，進而表現為其撞擊感度和摩擦感度大幅度降低。

3 結論

1）與工業微米級RDX基PBX相比，納米RDX 基PBX的DTG峰溫提前約0. 6℃，活化能降低2. 5 kJ/ mol，熱分解過程基本一致。。

2）納米RDX基PBX撞擊感度H50為46. 3 cm，微米RDX基PBX H50為29. 8 cm，相對降低55. 4%；納米RDX基PBX摩擦感度比微米RDX基PBX相對降低21. 1%，安全性大大提高。

參考文獻

［1］ 孫華，郭志軍. PBX炸藥技術特性及在水中兵器上的應用［J］.裝備指揮技術學院學報，2009，20（3）：108-111. SUN H，GUO Z J. Characteristics of PBX dynamite and its application in undersea weapony［J］. Journal of the Academy of Equipment Command and Technology，2009，20（3）：108-111.

［2］ YAN Q L，ZEMAN S，ELBEIH A. Recent advances in thermal analysis and stability evaluation of insensitive plastic bonded explosives（PBXs）［J］. Thermochimica Acta，2012，537：1-12.

［4］ KUMAR A S，RAO V B，SINHA R K，et al. Evaluationof plastic bonded explosive（PBX）formulations based on RDX，aluminum，and HTPB for underwater applications ［J］. Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2010，35 （4）：359-364.

［5］ SONG X L，LI F S. Dependence of particle size and size distribution on mechanical sensitivity and thermal stability of hexahydro-1，3，5-trinitro-1，3，5-triazine［J］. Defence Science Journal，2009，59（1）：37-42.

［6］ 宋小蘭，李鳳生，張景林，等.粒度和形貌及粒度分布對RDX安全和熱分解性能的影響［J］.固體火箭技術，2008，31（2）：168-172. SONG X L，LI F S，ZHANG J L，et al. Influence of particle size，morphology and size distribution on the safety and thermal decomposition properties of RDX［J］. Journal of Solid Rocket Technology，2008，31（2）：168-172.

［7］ SONG X L，WANG Y，AN C W，et al. Dependence of particle morphology and size on the mechanical sensitivity and thermal stability of octahydro-1，3，5，7-tetranitro-1，3，5，7-tetrazocine［J］. Journal of Hazardous Materials，2008，159（2/3）：222-229.

［8］ SIVIOUR C R，GIFFORD M J，WALLEY S M，et al. Particle size effects on the mechanical properties of a polymer bonded explosive［J］. Journal of Materials Science，2004，39（4）：1255-1258.

［9］ LIU J，LI Q，ZENG J B，et al. Mechanical pulverization for the production of sensitivity reduced nano-RDX［J］. Explosive Materials，2013，42（4）：1-4.劉杰，李青，曾江保，等.機械粉碎法制備不敏感納米RDX［J］.爆破器材，2013，42（4）：1-4.

［10］ 楊青，劉杰，曾江保，等.納米HMX基PBX的熱分解特性［J］.火炸藥學報，2014，37（6）：16-19. YANG Q，LIU J，ZENG J B，et al. Thermal decomposition characteristics of nano-HMX based PBX［J］. Chinese Journal of Explosives & Propellants，2014，37（6）：16-19.

［11］ MIZIOLEK A W. Nanoenergetics：an emerging technology area of national importance［J］. The Amptiac Newsletter，2002，6（1）：43-48.

［12］ 劉杰，楊青，郝嘎子，等.納米epsilon（ε）CL-20的制備及其感度研究［C］/ /中國兵工學會，南京理工大學.第十六屆中國科協年會第九分會場：含能材料及綠色民爆產業發展論壇論文集.昆明，2014：38-42. LIU J，YANG Q，HAO G Z，et al. Preparation of nanosized epsilon（ε）CL-20 and its sensitivities［C］/ / China Ordance Society，Nanjing University of Science and Technology. Proceedings of Session Nine，the 16th Annual Meeting of China Association for Science and Technology. Kunming，2014：38-42.

Study on Thermal Decomposition Characteristics and Sensitivities of Nano-RDX Based PBX

QIAO Yu①，LIU Jie①，XIAO Lei①，HAO Gazi①，GAO Han①，ZENG Jiangbao②，JIANG Wei①

①National Special Superfine Powder Engineering Research Center，Nanjing University
of Science and Technology（Jiangsu Nanjing，210094）
②Jiangxi Aerospace Warp & Weft Chemical Co.，Ltd.（Jianxi Ji’an，343000）

［ABSTRACT］ Nano-RDX based polymer bonded explosive（PBX）was prepared using solution-water slurry method by controlling the reaction conditions such as ratio of water to material，reaction temperature and stirring speed. Thermal decomposition characteristics of nano-RDX based PBX were analyzed by a TG/ DSC simultaneous thermal analyser，and its impact sensitivity and friction sensitivity were tested according to GJB772A—1997. Results show that，compared to those of micron-RDX based PBX，DTG peak temperature of nano-RDX based PBX shifts 0. 6℃upwards，and its activation energy decreases by 2. 5 kJ/ mol. Impact sensitivity H50of nano-RDX based PBX is 46. 3 cm，decreasing by 55. 4%comparing with micron-RDX based PBX，H50of which is only 29. 8 cm. Friction sensitivity of nano-RDX based PBX has a decrease of 21. 1%compared to micron-RDX based PBX.

［KEY WORDS］ solution-water slurry method；nano-RDX；PBX；thermal decomposition characteristics；sensitivities

收稿日期：［分類號］ TJ55?2015-12-04

doi：10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2016. 03. 004

作者簡介：喬羽（1990 -），男，碩士研究生，從事納米含能材料制備及其在混合炸藥中的應用基礎研究。E-mail：qiaoyu_njust@163. com

通信作者：姜煒（1974 -），男，博導，研究員，主要從事納米含能材料研究。E-mail：climentjw@126. com