微波消解-石墨爐原子吸收法測定土壤中鉈

張 艷，羅岳平，黃鐘霆，張四梅，高雯媛，畢軍平，邢宏霖

1.湖南省環境監測中心站，湖南 長沙 410000 2.中共湖南省委黨校，湖南 長沙 410000

微波消解-石墨爐原子吸收法測定土壤中鉈

張 艷1，羅岳平1，黃鐘霆1，張四梅2，高雯媛1，畢軍平1，邢宏霖1

1.湖南省環境監測中心站，湖南 長沙 410000 2.中共湖南省委黨校，湖南 長沙 410000

通過研究土壤消解體系、混合基體改進劑的使用、石墨管類型的選擇和標準加入定量過程對測定結果的影響，建立了適用于土壤中重金屬鉈的微波消解-平臺石墨爐原子吸收方法。結果表明，使用HNO3-HF-H2O2消解體系對土壤進行微波消解，石墨爐原子吸收測定過程采用Pd(NO3)2/Mg(NO3)2混合基體改進劑和平臺石墨管，土壤中鉈的檢出限可達0.05 mg/kg，線性相關系數為0.996，加標回收率在95.0%～105.0%。使用該方法測得的結果與ICP-MS法比較，無統計學差異。改進后的方法具有簡單快捷、靈敏度高、重現性好、線性范圍廣、結果準確等優勢，易于推廣使用。

微波消解；平臺石墨管；石墨爐原子吸收；土壤；鉈

鉈是一種典型的分散元素，被廣泛應用于國防、航天、電子、通訊、衛生等重金屬領域，作為高新技術支撐材料的必需組成部分，鉈的市場需求量與日俱增。同時，鉈作為一種高毒性的重金屬元素,被WHO列為重點限制清單中的危險廢物之一，具有極強的蓄積性，其毒性遠超過Cd、Cu、Pb等。鉈在土壤中的分布具有不均一性，而中國土壤中鉈的分布范圍為0.29～1.17 mg/kg。國內土壤中鉈的分布會隨緯度變化和土壤性質的不同而變化，從燥紅壤到紅壤隨著從南到北的緯度變化基本呈現逐步降低的趨勢，而同一種土壤依經度變化呈現出東高西低的規律[1-3]。其中，鉈在土壤中的含量異常偏高的主要原因是由于人類活動(諸如礦業開采、金屬冶煉、耕作或工業生產等) 而逐步富集起來的[4-6]。目前，鉈已被中國列入優先控制的污染物名單，是土壤、水質、固廢、生物等監測的非常規指標。

鉈的分析方法主要有分光光度法、電化學分析法、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、質子誘導X射線發射、原子吸收光譜法、原子發射光譜法及中子活化分析等?？紤]到石墨爐原子吸收分光光度計法具有取樣量少、操作簡便、靈敏度高及普及率高等優點，但存在基體干擾嚴重等問題[7-10]。為了提高原子吸收法測定土壤中鉈的靈敏度和精密度，特別是防止基體干擾，本文對混合基體改進劑的使用、石墨管類型的選擇、微波消解技術、標準加入定量過程等關鍵技術進行研究，從而改善土壤中痕量鉈的測定效果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

石墨爐原子吸收分光光度計(美國AA240Z)，鉈空心陰極燈(美國)，ɑ-平臺石墨管(美國)，電感耦合等離子質譜儀(Thermo Fisher X-2)，微波消解儀(CEM-MARSX)，可調電熱板(ML-1.5-A)，土壤研磨機與分篩器(XDB050304)，硝酸：ρ(HNO3)=1.42 g/ml，優級純；鹽酸：ρ(HCl)=1.19 g/ml，優級純；高氯酸：ρ(HClO4)=1.68 g/ml，優級純；氫氟酸：ρ(HF)=1.49 g/ml，優級純；雙氧水：V(H2O2)=30%，優級純；鉈標準物質：1 000 μg/L(國家標準物質研究中心)，土壤標準物質：GSS-4、GSS-5(國家標準物質研究中心)，基體改進劑Pd(NO3)2(0.3%)/Mg(NO3)2(0.2%)混合溶液：稱取0.3 g Pd(NO3)2(GR)，加1 ml濃硝酸(GR)溶解；稱取0.2 g Mg(NO3)2(GR)，用去離子水溶解。將兩種溶液混合，用去離子水定容至100 ml。氬氣(純度不低于99.99%)，實驗用水為去離子水。

1.2 試驗方法

按照《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166—2004)規定對土壤進行采集、保存、風干、粗磨、細磨至過孔徑0.15 mm篩。稱取0.15 mm土壤樣品干重約0.500 0 g，置于微波消解罐內進行消解。研究重點考察了7種常見消解體系對測定GSS-4、GSS-5土壤標準樣品中鉈的影響，分別為HNO3、HNO3-HF、HNO3-HF-H2O2、HNO3-HF-HCl、HNO3-HF-HClO4、HNO3-HCl-HClO4、HNO3-HF-HCl-HClO4，各消解體系的酸條件，詳見表1。

表1 各消解體系的酸條件

消解完后冷卻至室溫，將消解液轉移至50 ml聚四氟乙烯燒杯中電熱板加熱趕酸，溫度控制在180 ℃，蒸至溶液呈粘稠狀(注意防止燒干)。取下燒杯稍冷，加入0.5 ml濃硝酸，溫熱溶解可溶性殘渣，轉移至50.0 ml比色管中，冷卻至室溫后用超純水定容至標線，搖勻。靜置過夜，取上清液稀釋適當倍數再上石墨爐原子吸收儀測試，在選擇的最佳測定條件下，通過測量吸光度來測定樣品中鉈元素的濃度。用試劑水代替土壤試樣做空白試驗，采用與試樣相同的制備和測定方法，在測定試樣消解液的同時進行空白實驗[11-12]。

1.3 儀器條件

研究使用的是CEM-MARSX微波消解儀，消解程序見表2。

表2 微波升溫程序

石墨爐原子吸收測試使用瓦里安AA240Z分析儀，其工作條件為測定波長276.8 nm，狹縫0.5 nm，燈電流10.0 mA，進樣體積10.0 μL，基體改進劑5.0 μL，其原子化程序詳見表3。

表3 石墨爐原子化程序

注：表中1～3為干燥階段、4～6為灰化階段、7～8為原子化階段、9為除殘階段。

2 試驗結果與分析

2.1 基體改進劑的使用

鉈的化合物的熔、沸點較低，使用石墨爐原子吸收法進行測定時，在干燥、灰化等前處理階段容易以分子(TlCl、TlF等)的形式揮發逸失，導致測定結果偏低，且嚴重干擾基體。研究選用Pd(NO3)2/Mg(NO3)2混合基體改進劑，可以極大提高鉈的灰化溫度和原子化溫度，使基體先蒸發，隨后才是待測元素蒸發，相當于起了“分餾”的作用。同時，該混合基體改進劑對吸收信號有很好的延時作用，這就在原子化器中產生了一個近于等溫的環境，有助于保持管內溫度平衡[18]，提高靈敏度[13-14]。

本研究選擇Pd(NO3)2(0.3%)/Mg(NO3)2(0.2%)混合溶液作為基體改進劑，在使用普通熱解涂層石墨管的條件下考察鉈標液中加入基體改進劑前后測定鉈的改善效果，詳見表4。

表4 加入基體改進劑前后鉈的測定結果比較

從表4可以看出，在各濃度梯度的鉈標液中加入Pd(NO3)2/Mg(NO3)2混合基體改進劑后，檢測器對鉈的響應信號明顯增強，背景及噪聲干擾減少，吸光度值提高了1.2～1.8倍，分析方法的靈敏度明顯提高。

2.2 石墨管類型的選擇

使用石墨爐原子吸收法測定鉈時，石墨管類型對鉈的原子化效果有顯著影響。在使用Pd(NO3)2/Mg(NO3)2混合基體改進劑的情況下，分別試驗了普通熱解涂層石墨管和平臺石墨管對鉈的測定效果,詳見表5。

表5 普通熱解涂層石墨管和平臺石墨管對鉈的測定效果

從表5可以看出，對各濃度梯度的鉈溶液，平臺石墨管對鉈的吸光度幾乎是普通熱解涂層石墨管的1.5倍，即選擇平臺石墨管作為原子化器，鉈的測定效果明顯優于普通熱解涂層石墨管，提高了鉈測定的靈敏度和穩定性。平臺石墨管適用于中、低溫(≤2 400 ℃)原子化元素，其優點是精度好，消除干擾能力強。根據設計，平臺石墨管主要是靠石墨管中的熱輻射加熱,而不是靠傳導，故溫度較普通熱解涂層石墨管均勻。此外，平臺石墨管中間有一個凹陷,用于存放樣品,可以避免進樣低粘度樣品時出現的流散現象，共存物質的干擾和背景吸收的影響也相應較小[15-16]。因此，選用平臺石墨管來提高測定鉈的靈敏度是可行的。

2.3 消解體系的選擇

通過實驗研究，采用不同的消解體系測定結果存在一定差異性，HNO3-HF消解體系、HNO3-HF-H2O2消解體系、HNO3-HF-HCl消解體系對測定土壤中鉈均表現出較好的精密度和準確度，詳見表6。

表6 準確度和精密度測試結果

表6中，采用HNO3-HF消解體系的相對誤差范圍為13.5%～13.6%，相對標準偏差范圍為8.2%～11.2%；采用HNO3-HF-H2O2消解體系的相對誤差范圍為-6.4%～5.5%，相對標準偏差范圍為4.5%～10.0%；采用HNO3-HF-HCl消解體系的相對誤差范圍為-10.9%～10.1%，相對標準偏差范圍為5.5%～16.6%。考慮到消解體系中若氯離子含量過高，可能會加重后續上機分析的基體干擾，影響基體改進劑的工作效果[17-18]；結合上述多種酸消解體系的檢測結果，研究采用HNO3-HF-H2O2消解體系為最優化的消解體系，于微波消解罐內加5.0 ml HNO3、2.0 ml HF、2.0 ml H2O進行消解。

2.4 標準曲線及檢出限

在上述最優條件下，將待測樣品中加入一定量鉈標準使用液，使其加標系列濃度為0.0、5.0、10.0、20.0、25.0 μg/L。該標準加入曲線可由儀器自動配置。加入標準的最小濃度應約為待測樣品濃度的一半,以峰高定量。結果表明，標準加入曲線具有良好的線性關系，相關系數可以達到0.996以上，線性回歸方程為A=0.001 9c+0.023 5。

按照樣品分析的步驟，重復7次空白試驗，計算 7 次測定結果的標準偏差，參照美國環保署標準計算其標準偏差(δ)，以標準偏差(δ)的3倍所對應的待測元素濃度表示檢出限，見表7。當樣品稱樣量 0.500 0 g，定容體積50.0 ml時，結果為0.05 mg/kg。

表7 石墨爐原子吸收分光光度法測定鉈的檢出限

2.5 準確度和精密度

在最優分析條件下對GSS-4、GSS-5土壤標準樣品平行測定7次，測試方法的準確度和精密度。結果表明，測定結果均在標準溶液的濃度范圍內，相對標準偏差為4.5%～10.4%，見表8。

2.6 回收率試驗

對土壤實際樣品稱取約0.500 0 g，定容至50.0 ml，按1倍左右加標量添加對應的水標樣進行加標回收測定，結果如表9所示。HNO3-HF-H2O2微波消解-平臺石墨管原子吸收法用于實際土壤中鉈的測定，加標回收率平均在95.0%～105.0%，表現出較高的準確度。

表8 方法的準確度和精密度

表9 實際土壤加標回收率測定數據

2.7 與ICP-MS法比較

使用研究所選用的GFAAS法和ICP-MS法同時測定6個實際土壤樣中鉈的含量，相對偏差均小于6.3%，經t檢驗法檢驗(置信度為95%)，無統計學差異,詳見表10。

表10 GFAAS法與ICP-MS法的對比

3 結論

研究在使用HNO3-HF-H2O2消解體系的基礎上，使用Pd(NO3)2/Mg(NO3)2混合基體改進劑和平臺石墨管石墨爐原子吸收法測定了土壤中的鉈。結果表明，土壤中鉈的檢出限可低至0.05 mg/kg,線性相關系數為0.996，加標回收率在95.0%～ 105.0%。使用該方法測得的結果與ICP-MS法比較，無統計學差異。由于該方法具有檢出限較低、分析速度快、結果準確、干擾少等優點，易于推廣使用。

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Determination of Thallium in Soil by Mixing Matrix Modifier-Platform Graphite Furnace Method with Microwave Digestion

ZHANG Yan1，LUO Yueping1，HUANG Zhongting1，ZHANG Simei2，GAO Wenyuan1，BI Junping1，XING Honglin1

1.Hunan Environmental Monitoring Centre,Changsha 410000,China 2.Party School of Hunan Committee CPC,Changsha 410000,China

A novel method for the determination of thallium in soil was developed by means of microwave digestion and platform graphite furnace atomic absorption spectrometry. The use of matrix modifiers and the graphite tube types to the improvement of thallium determination were explored. The results showed that more sensitive determination results were obtained by using HNO3-HF-H2O2digestion system and adding mixed matrix modifiers Pd(NO3)2/Mg(NO3)2with platform graphite tube. The linear correlation coefficient was 0.996, and the limit of detection was 0.05 mg/kg. The recovery of the spiked soil samples were from 95.0% to 105.0%. The determination results are no significant difference compared with that obtained from expensive ICP-MS method. The developed method is simple, fast, sensitive, accurate, and suitable for the determination of thallium in soil.Key words:microwave digestion;platform graphite tube;graphite furnace atomic absorption spectrometry;soil;thallium

2015-05-21;

2015-10-14

湖南省科技計劃項目(2015SK2051)；湖南省地方標準制修訂項目(201400486)

張 艷(1983-)，女，湖南衡陽人，碩士，工程師。

邢宏霖

X830.2

A

1002-6002(2016)03- 0110- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.03.17