苯并咪唑類鎳金屬配合物的研究進展與應(yīng)用*

陳衛(wèi)東,陳艷麗，張鵬云

(1.甘肅有色冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系,甘肅 金昌 737100；2.金昌市植物精油提取與應(yīng)用工程技術(shù)研究中心,甘肅 金昌 737100；3.甘肅省化工研究院,甘肅 蘭州 730020)

苯并咪唑類金屬配合物不僅具有咪唑鹽的優(yōu)良性質(zhì)，而且由于氫鍵及苯環(huán)的存在引起分子間π-π作用，使得配合物產(chǎn)生許多新的功能[1-2]。所以，苯并咪唑類金屬配合物是配位化學(xué)研究中最活躍和最前沿的領(lǐng)域，無論是國外還是國內(nèi)都呈現(xiàn)出良好的發(fā)展趨勢。其中金屬鎳通常以配合物的形式存在生物體內(nèi)，因此苯并咪唑類鎳金屬配合物在配位化學(xué)和生物無機化學(xué)方面具有重要的研究意義[3-5]。作者重點介紹了苯并咪唑類鎳金屬配合物在醫(yī)藥工業(yè)、材料化學(xué)、催化化學(xué)、原子能以及有機合成等領(lǐng)域的研究進展與應(yīng)用。

1 醫(yī)藥方面的應(yīng)用

苯并咪唑類鎳金屬配合物中的苯并咪唑含有2個氮原子，是一個重要的藥效基團，此類化合物具有特殊結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性和生理活性，可作為醫(yī)藥中間體，具有抗菌、抗炎、抗寄生蟲等生物活性，而被廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)、醫(yī)藥學(xué)及生物化學(xué)等領(lǐng)域。苯并咪唑類鎳金屬配合物還可以與DNA相互作用，可以對抗癌藥物的設(shè)計提供理論指導(dǎo)[6-8]。

開羅大學(xué)的Nour T Abdel-Ghani[9]開發(fā)了一種新型抗菌藥物[NiL1,2Cl2(OH2)3]·zH2O (L1=(1-苯并咪唑-2-亞甲基)-N-苯胺，z=0；L2=2-[(1-苯并咪唑-2-亞甲基)-氨基]-苯甲酸甲酯，z=1)。中心鎳與苯并咪唑環(huán)的吡啶氮連接，三個水分子和兩個氯配體形成扭曲的八面體積幾何構(gòu)型。他通過DFT(密度泛函理論) /UB3LYP理論方法，結(jié)合混合的模型化學(xué)(LANL2DZ)指出所有的金屬配位體鍵都是L→M型。并且通過活性實驗結(jié)果表明，引入COOCH3基團可以顯著降低鎳配合物的抑菌活性。

國內(nèi)的朱莉[10]利用2-苯并咪唑吡啶作為配體通過微波方法合成了鎳配合物[Ni(C12H9N3)3](ClO4)2·H2O。通過單晶衍射發(fā)現(xiàn)金屬鎳與6個配位氮原子呈現(xiàn)八面體構(gòu)型(見圖1)，并首次利用共振瑞利散射光譜(RRS)研究了配合物和DNA的相互作用。研究表明相互作用后產(chǎn)生的復(fù)合產(chǎn)物出現(xiàn)了新的RRS光譜，并隨著鎳配合物濃度的升高，散射增高。

武漢工程大學(xué)的李慶祥[11]最近合成了一種新的鎳配合物：[Ni(tribentacn)](ClO4)2，(tribentacn 為1，4，7-三亞甲基苯并咪唑-1，4，7-三氮環(huán)壬烷)，見圖2。該配合物晶體的中心離子鎳位于6 個氮原子形成的畸變八面體的中心；還研究了配合物與pBR322 DNA 的作用，當(dāng)鎳配合物濃度為60 μmol/L 時，質(zhì)粒DNA 中出現(xiàn)切口環(huán)型，隨著配合物濃度增加，切口環(huán)型的量也增多。說明這種鎳配合物對DNA具有一定的切割活性。

圖1 配位正離子的結(jié)構(gòu)圖

圖2 [Ni(tribentacn)](ClO4)2的結(jié)構(gòu)式

圖3 Ni-SOD模擬物

2 材料應(yīng)用

利用鎳離子或金屬鎳簇與有機橋聯(lián)配體組裝合成的苯并咪唑類鎳金屬聚合物具有新穎的拓撲結(jié)構(gòu),可用作離子識別、氣體吸附和存儲、磁性材料和非線性光學(xué)，作為一類功能材料具有潛在應(yīng)用價值[13-14]。

如西班牙的Lea Vaiana[15]等人利用N,N-二(苯并咪唑-2-亞甲基)-4，13-三環(huán)-18冠-6-(L4)和鎳的高氯酸鹽合成一種含金屬鎳大環(huán)冠狀苯并咪唑配合物(見圖4)，這種八面體配合物對氯離子具有較強的識別作用。

圖4 含金屬鎳大環(huán)冠狀苯并咪唑配合物

王秀麗[16]在水熱條件下利用靈活和半剛性的雙苯并咪唑作為主要配體和2,6-重鉻酸吡啶鹽、3,5-二硝基苯甲酸乙酯反應(yīng)合成了[Ni(bbbm)1.5(dnba)2-(H2O)]-(0.5bbbm)(H2O)，該配合物呈現(xiàn)一維無限的鏈狀結(jié)構(gòu)，通過測試它不僅具有熒光性質(zhì)，而且還具有較好的電化學(xué)性能。

王卓淵[17]在無水乙醇和DMF混合溶液中通過2,2-對亞苯基雙苯并咪唑(BDBI)和NiCl2反應(yīng)，得到一種過渡金屬配合物，研究了鎳離子對BDBI熒光性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn) Ni2+使BDBI的熒光性質(zhì)發(fā)生很大的變化，熒光壽命是BDBI的13倍。可見鎳配合物是良好的發(fā)射綠色熒光的熒光材料。

南開大學(xué)的姚亞麗[18]將Ni(NO3)2·6H2O 和苯并咪唑二羧酸 (H3bidc)混合，得到綠色片狀晶體{[Ni2(Hbidc)2(H2O)4]·3H2O}n。通過X-單晶衍射實驗顯示鎳離子都是六配位，且具有相同的配位環(huán)境。每個鎳離子與有機配體的一個氮原子和三個氧原子配位，參與配位的另外兩個氧原子來源于水分子，形成扭曲的八面體構(gòu)型，其一維鏈結(jié)構(gòu)見圖5。并對配合物進行了變溫磁化率測試，通過兩種模型對其進行擬合，發(fā)現(xiàn)離子鍵存在弱的反鐵磁相互作用。

圖5 配合物的一維鏈結(jié)構(gòu)

3 催化劑

從催化劑設(shè)計角度而言,鎳是一種價格低廉也可取代昂貴過渡元素的金屬，因此鎳類催化劑的研究成為熱點。比如說N-雜環(huán)卡賓金屬鎳配合物可以催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)、還原反應(yīng)、烯烴聚合以及環(huán)加成反應(yīng)[19-23]。可見金屬鎳配合物在催化劑方面展示了廣闊的應(yīng)用前景。下面介紹幾種新型鎳催化劑。

Wei-Chun Shih 等人[24]發(fā)現(xiàn)一種新的更經(jīng)濟的雙功能催化劑，通過Ni-Al雙金屬對苯并咪唑C—H鍵激活的特定選擇性可以得到線性或者分支的聚合物，從而為雙金屬催化反應(yīng)的適用范圍提供了一種新的模式，催化機理見圖6。

圖6 催化機理

Guoli Huang[25]成功合成一種[Ni(L)2(CH3CN)](PF6)2[L=3-(1-乙基-1H-苯并咪唑-2-甲基)-1-((6-甲基吡啶-2—甲基)苯并咪唑]配合物，反應(yīng)方程式見圖7。這種鎳配合物具有一個廣場平面結(jié)構(gòu)及兩個碳烯配體和苯并咪唑基團的順式結(jié)構(gòu)，這種配合物已被證明是一種高效的傅里德-克拉夫茨烷基化反應(yīng)催化劑，β-硝基苯乙烯與吲哚在室溫下反應(yīng)就可得到較高的收率。

圖7 反應(yīng)方程式

Qi Shi[26]合成一種四環(huán)的[Ni4(L)6Cl]·Cl配合物，催化反應(yīng)式見圖8。這種四環(huán)配合物在偶氮二異丁腈 (AIBN)的引發(fā)下可以有效地催化控制甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合,得到大量不規(guī)則的聚丙基丙烯酸甲酯(PMMAs)。在配合物/AIBN體系中兩個活性物質(zhì)有利于催化活性的提高,且兩個活性中心的相互作用有利于相對廣泛分子量分布PMMAs的獲得。

圖8 催化反應(yīng)式

肖立偉[27]首次將2-苯并咪唑-6-亞胺吡啶鎳配合物用于催化苯乙烯聚合，反應(yīng)式見圖9。發(fā)現(xiàn)在甲基鋁氧烷(MAO)活化下,催化活性最高可達到6.35× 105g/(mol Ni·h)。

圖9 催化反應(yīng)式

4 結(jié)束語

苯并咪唑類鎳金屬配合物以其結(jié)構(gòu)的特殊性和多樣性，逐漸被人們研究與應(yīng)用。抑制劑、抗癌藥物、模擬金屬蛋白酶將是生物醫(yī)藥研究的重點；在高性能材料領(lǐng)域，超分子化合物、離子液體、染料敏化太陽能電池、有機電致材料、發(fā)光材料等方面的苯并咪唑類鎳金屬配合物會被開發(fā)出來；該配合物催化劑在有機合成反應(yīng)中會應(yīng)用得更多。相信在不久的將來苯并咪唑類鎳金屬配合物的應(yīng)用范圍會越來越廣。

參 考 文 獻：

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