紅外光譜法測定抗沖共聚聚丙烯中w(總乙烯)

葛喜慧

(神華榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719000)

等規聚丙烯具有力學性能良好、加工流動性好、性價比高等優點，但其存在低溫抗沖擊韌性差的缺點，因而限制了聚丙烯的應用。抗沖共聚聚丙烯是通過在聚合過程中引入乙烯-α-烯烴無規共聚物來提高其室溫和低溫沖擊韌性的聚丙烯家族的一大類產品。抗沖共聚聚丙烯采用多段聚合工藝制備，通常在一段工藝中進行丙烯單體均聚得到聚丙烯粒子，二段工藝中乙烯與α-烯烴在一段聚合得到的具有多孔結構的聚丙烯粒子中進行共聚反應，從而得到乙烯-丙烯共聚產物與聚丙烯原位共混的抗沖共聚聚丙烯。乙烯-丙烯共聚產物的主要成分為乙烯-丙烯無規共聚物，其作為橡膠相提高聚丙烯的抗沖擊韌性。通過調節乙烯-丙烯無規共聚物(乙丙橡膠)的質量分數，可得到具有不同力學性能的抗沖共聚聚丙烯[1-4]。在抗沖共聚聚丙烯生產過程中，要嚴格控制抗沖聚丙烯中的w(總乙烯)。測定過程產品中w(總乙烯)對及時指導生產進行工藝參數調整極其重要。

作者采用紅外光譜法測定抗沖共聚聚丙烯中w(總乙烯)。通過乙烯特征峰面積與膜厚度的比值與w(總乙烯)做標準曲線，進而得到樣品中w(總乙烯)。在測定過程中為避免用千分尺測量薄膜厚度帶來的誤差，采用自動方法用紅外光譜儀的吸光譜帶測量，將所有薄膜都統一為標準化厚度。

1 實驗部分

1.1 樣品與儀器

抗沖共聚聚丙烯標樣：標樣中w(總乙烯)通過核磁共振法測得，作為標樣真實值(見表1)，瑞士INEOS公司。

表1 抗沖共聚聚丙烯標樣

傅里葉變換紅外光譜儀：Spectrum two，掃描波數范圍為400～4 400 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描速度為0.2 cm/s，掃描次數為16，美國PE公司。

1.2 樣品薄膜制備

將底座放于平坦臺面上，用一塊鋁箔覆蓋底座，隨后放上樣品模具(根據需要的膜厚選擇間距環)，放入適量樣品，在模具上蓋好另一塊鋁箔，上座放于固定環內。將上述組件放入已經預熱到200 ℃的熱壓機中，只保持接觸，預熱1 min。再加壓到16 MPa，維持2 min，然后快速泄壓將上述樣品的組件放入室溫下的冷模具中進行冷卻。冷卻5 min后取出樣品薄膜進行分析。

1.3 樣品的定量檢測

采集傅里葉變換紅外光譜儀的背景譜圖，按1.1儀器參數獲得抗沖共聚聚丙烯的紅外譜圖后，根據標準曲線，求得聚丙烯樣品的w(總乙烯)。

2 結果與討論

2.1 定性原理

在一個混合物中，每個組分的吸收光譜是重疊的，在抗沖共聚聚丙烯樣品的光譜統計中，可以注意到除聚丙烯的吸收譜帶，還有乙烯單元的特征譜帶。抗沖共聚聚丙烯中w(總乙烯)=2%～18%，乙烯在聚合物中包含結晶乙烯單元和無規乙烯單元。抗沖共聚聚丙烯光譜中乙烯單元的紅外吸收光譜特征譜帶為在720～730 cm-1處的雙峰帶，即采用在720～730 cm-1雙峰帶的峰面積來表征w(總乙烯)。面積積分區域極限為750和705 cm-1，區域測量的切線為基點1：770 cm-1，基點2：680 cm-1。通過標樣的紅外譜圖選擇積分面積的極限和切線。

2.2 定量原理

紅外定量分析的原理是基于比耳-朗勃特(Beer-Lambert)定律。定律可寫成：A=abc，式中A為吸光度(absorbance)，無單位；a為吸收系數(absorptivity)，是物質在單位濃度和單位厚度下的吸光度，不同物質有不同的吸收系數a值，且同一物質的不同譜帶其a值也不相同，即a值是與被測物質及所選波數相關的一個系數；c為濃度，b為膜厚[5]。對于抗沖共聚聚丙烯的特征吸收譜帶，a值相同，所以得到濃度與吸光度/膜厚成正比，并且吸光度具有加和性，即二元和多元混合物的各組分在某波數處都有吸收，則在該波數處的總吸光度等于各組分吸光度的算術和。即無規乙烯單元和結晶乙烯單元的雙峰帶峰面積代表w(總乙烯)。

通過測量標樣的720～730 cm-1雙峰帶峰面積和膜厚，將二者之比與標樣w(總乙烯)擬合得到標準曲線，再通過測試樣品得到樣品在720～730 cm-1雙峰帶峰面積和膜厚，從而通過標準曲線得到樣品的w(總乙烯)。

2.3 薄膜厚度的選擇

一般情況下,光譜峰真實吸光度小于0.7(透過率高于20%)時,其表觀吸光度與w(總乙烯)基本成線性關系。抗沖共聚聚丙烯樣品隨著w(總乙烯)的增加，膜厚度必須減少，才能保證精確測量。經過實驗研究，對于不同w(總乙烯)的樣品，選用的薄膜厚度見表2。

表2 樣品薄膜厚度

待測抗沖共聚聚丙烯樣品中w(總乙烯)約在10%，通過上表選擇壓片薄膜厚度約為0.2 mm，根據所需的薄膜厚度選擇壓片模具的壓環高度。

2.4 薄膜厚度標準化

紅外光譜法在定量分析過程中，為了得到一個精確的結果，需準確得到樣品的薄膜厚度。為了避免用千分尺測量薄膜厚度帶來的誤差，以及每次紅外分析前都需要對樣品薄膜進行厚度測量的繁瑣，采用將所有薄膜都統一為標準化厚度，用紅外光譜儀的吸光譜帶測量的方法。由于丙烯均聚物和乙烯丙烯共聚物為抗沖共聚聚丙烯中主要成分，所以薄膜厚度標準因子需考慮丙烯單元和乙烯單元的共同影響。對于丙烯單元，選擇近紅外譜區的4 058 cm-1處吸收峰作為丙烯單元的特征峰，因為近紅外譜區主要是振動基頻的倍頻和合頻吸收，沒有復雜指紋區的干擾，這些基團的吸收頻率特征性強，受分子內外環境的干擾小，測定的重復性較好，所以選擇該區域。對于乙烯單元，選擇720～730 cm-1的乙烯吸收譜帶作為乙烯單元的特征峰，因為抗沖共聚聚丙烯中乙烯的其它特征峰有干擾，所以選擇該區域。

計算標準因子的基礎僅在4 058 cm-1處的丙烯單元吸收譜帶和720～730 cm-1處的乙烯單元吸收譜帶。測量4 058 cm-1的峰面積，面積積分區域極限：4 095和4 020 cm-1，區域測量的切線為基點1：4 095 cm-1，基點2：4 020 cm-1。測量720～730 cm-1雙峰帶的峰面積，面積積分區域極限為750和 705 cm-1，區域測量的切線為基點1：770 cm-1和基點2：680 cm-1。積分面積的極限和切線通過標樣的紅外圖譜進行選擇。通過對同一標樣，測量不同厚度下4 058 cm-1處和720～730 cm-1處的峰面積，結果見表3。

表3 薄膜厚度標準因子

通過Origin軟件對表3中峰面積和薄膜厚度進行擬合，得到b=0.043 86A4058+0.004 47A720～730,相關系數R2=0.998 3。對該公式進行變換得到b=k(A4058+0.1A720～730)，通過上述公式計算得到A4058+0.1A720～730只與薄膜的厚度有關，與標樣的w(總乙烯)無關。定義薄膜厚度的標準因子為A4058+0.1A720～730，由此可知，標準因子和薄膜厚度呈線性關系。

2.5 標準曲線的制備

將標準樣品按照1.2制成薄膜，按照1.3進行紅外光譜分析。以720～730 cm-1雙峰帶作為總乙烯定量分析譜帶，對獲得的紅外光譜圖測量720～730 cm-1雙峰帶的總乙烯特征峰面積(包含結晶乙烯單元和無規乙烯單元)A720～730。該區域極限為750 和705 cm-1，區域測量的切線為基點1：770 cm-1和基點2：680 cm-1。以4 058.8 cm-1處吸收譜帶和720～730 cm-1處吸收譜帶作為標準化膜厚度分析譜帶，獲得薄膜厚度標準因子A4058+0.1A720～730。以總乙烯特征峰面積與薄膜厚度標準因子的比值A720～7300/(A4058+0.1A720～730)為橫坐標，抗沖共聚聚丙烯中w(總乙烯)為縱坐標建立標準曲線，標準曲線數據見表4。

表4 標準曲線數據

根據表4數據建立標準曲線，見圖1，擬合后得到方程：y=6.961 8x+ 0.806 1，R2=0.999 5。通過R2可以看出，曲線的擬合程度高，可靠性高。

A720～730/(A4058+0.1A720～730)圖1 標準曲線

工作曲線是從實際測定中獲得的，它真實地反映了被測組分的質量分數與吸收度/厚度的關系。因此即使被測組分在樣品中不服從Beer定律，只要質量分數在所測的工作曲線范圍內、也能得到比較準確的結果。同時，這種方法可以排除許多系統誤差，在這種定量方法中，分析波數的選擇同樣重要，分析波數只能選在被測組分的特征吸收峰處。添加劑和其它組分在該處不應有吸收峰出現，否則將引起較大的誤差，需要將添加劑和其它組分扣除來修正w(總乙烯)。

如抗沖共聚聚丙烯中含有添加劑，在測量區域中有一個或更多吸收峰干擾測量。例如：如果樣品中含有添加劑硫代二丙酸雙十八醇酯(DSTDP),那么羰基在720 和1 741 cm-1處被檢測到，它會對抗沖共聚聚丙烯中w(總乙烯)測量造成干擾。抗沖共聚聚丙烯中含有添加劑DSTDP的w(總乙烯)的測定方法如下。首先，測量1 741 cm-1處的峰面積，(面積測量的切線：基點1:1 753 cm-1和基點2：1 732 cm-1)，計算添加劑在1 741 cm-1處的標準面積。添加劑在1 741 cm-1處的標準面積=1 741 cm-1處峰面積/標準因子。對每一種添加劑，要準備已知添加劑濃度的標樣，并繪制出標準曲線，添加劑修正=添加劑在1 741 cm-1處的標準面積×曲線斜率。在計算抗沖共聚聚丙烯中w(總乙烯)時，扣除添加劑對w(總乙烯)的影響，修正后w(總乙烯)=w(總乙烯)-添加劑修正值。

2.6 精密度

取3組不同抗沖共聚聚丙烯樣品，采用標準曲線，用紅外光譜儀分別進行6次測定，以考察該方法的精密度，結果見表5。

表5 精密度測試結果

由表5可見，用紅外光譜法測得同一抗沖共聚聚丙烯樣品中w(總乙烯)，相對標準偏差小于1%，精密性較好。

2.7 準確度

取不同w(總乙烯)的抗沖共聚聚丙烯的標樣進行測定，同時將紅外光譜法的檢測結果與核磁共振法的定量檢測結果進行比較，結果見表6。

表6 準確度測試結果

由表6可見，用紅外光譜法測得的結果與核磁共振法測得的樣品的定量結果進行比較，相對誤差小于0.5%，能滿足分析準確度的要求。表明采用該方法測定抗沖共聚聚丙烯中的w(總乙烯)，測定結果準確可靠。

3 結 論

采用紅外光譜法測定抗沖共聚聚丙烯中w(總乙烯)。通過標樣的乙烯段特征峰面積與薄膜厚度的比值與w(總乙烯)得到標準曲線，進而得到樣品中w(總乙烯)。采用標準因子法，將薄膜厚度標準化，避免用千分尺測量薄膜厚度帶來的誤差，以及每次紅外分析前都需要對樣品薄膜進行厚度測量的繁瑣。當抗沖共聚聚丙烯中含有添加劑時，并且在測量區域中有一個或更多吸收峰干擾測量時，需對樣品w(總乙烯)進行校正。該法分析速度快，準確度和精密度好，能夠滿足生產要求，指導生產進行工藝參數調整。

參 考 文 獻：

[1] 羅華林,趙瑩,吳瑾光,等.抗沖共聚聚丙烯中二甲苯可溶物的鏈結構與性能研究[J].光譜學與光譜分析,2012,32(12):3363-3364.

[2] 盧曉英,義建軍.抗沖共聚聚丙烯結構研究進展[J].高分子通報,2010(8):7-18.

[3] 梁亞輝.紅外光譜法測定聚丙烯共聚物中乙烯含量[J].化工管理,2013(6):90-91.

[4] 程清.紅外光譜法快速測定無規共聚物中乙烯的含量[J].現代科學儀器,2008(3):75-77.

[5] 化驗員讀本：下冊[M].北京：化學工業出版社，2012：190-192.