兩種賴氨酸水楊醛Schiff堿稀土金屬配合物的合成及表征*

李 耿，夏 芳，盧偉良，汪宣義，阮班龍，熊艷萍，李 艷

(湖北科技學院 核技術與化學生物學院，湖北 咸寧 437100)

Schiff堿是一類相當重要的配體，其合成相對而言比較容易，能靈活地選擇各種胺類和帶有羰基的不同醛或酮反應物進行縮合反應來合成。Schiff堿可與金屬離子配位形成Schiff堿金屬配合物。Schiff堿金屬配合物種類繁多、結構多樣，有許多獨特的性能，具有抗菌、抗病毒、抗癌、抗腫瘤、抗結核等生物活性[1-4]；具有發光性、光致變色性、順磁及反磁性等性質，使得Schiff堿配合物的研究現已成為重要研究課題[5-10]。氨基酸作為構成蛋白質分子的基本單位，是細胞生長所必需的，是人體不可缺少的物質，具有營養和治療的雙重作用。近年來，隨著無機化學和生物功能配合物的發展，氨基酸Schiff堿金屬配合物在很多領域也取得了明顯進步；氨基酸類Schiff堿金屬配合物可作為抗O2-劑、載體和抗癌藥物維生素B轉氨基催化劑等，其應用研究已引起人們的廣泛關注。然而氨基酸Schiff 堿的稀土金屬配合物的研究還很少。

作者采用賴氨酸和水楊醛為主要原料，在乙醇溶劑中，在氫氧化鉀作用下合成賴氨酸水楊醛Schiff堿，然后制得銦、釷兩種新型的稀土金屬配合物，并用元素分析、電導率測定、紫外光譜、紅外光譜四種手段對配體及配合物進行表征，確定配合物的組成和結構；并檢測兩種稀土金屬配合物對枯草桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌的抑菌活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

賴氨酸：AR，天津市遠航化學品有限公司；氫氧化鉀：AR、無水乙醇：AR、三氯化銦：AR、硝酸釷：AR、水楊醛：CP，國藥集團化學試劑有限公司。

元素分析儀：VarioEL Ⅲ，德國Elementar公司；數字顯示顯微熔點測定儀：X-4，北京泰克儀器有限公司；電導儀：DDS-11A，上海振華儀器公司；三用紫外分析儀：ZF-6，上海嘉鵬科技有限公司；紅外光譜儀：FTIR-8400S，美國Perkin Elmer公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 合成路線

配合物的合成路線見圖1。

圖1 配合物的合成路線

1.2.2 賴氨酸水楊醛Schiff堿(Ⅰ)的合成[11]

向100 mL三口燒瓶中加入5 mmol (0.28 g) KOH和5 mmol(0.73 g)賴氨酸，再加入50 mL無水乙醇，在50 ℃水浴中，磁力攪拌使其溶解。將含5 mmol(0.61 g)水楊醛的25 mL無水乙醇溶液慢慢滴加到混合液中，在50 ℃水浴下，攪拌20 min，反應完畢，調節反應溶液的pH=6～8。將產品抽濾，用乙醚洗滌，無水乙醇重結晶，紅外干燥箱中干燥，得到黃色粉末狀固體，產率為65.3%，m.p.228～229 ℃。

1.2.3 賴氨酸水楊醛Schiff堿稀土金屬配合物的合成

將1 mmol賴氨酸水楊醛(0.25 g) Schiff 堿( Ⅰ )和0.5 mmol (0.11 g)氯化銦各溶于適量的無水乙醇中，然后將后者滴加到前者中。在55 ℃水浴下，磁力攪拌2.0 h后反應結束，旋蒸濃縮收集產物，所得粗產品用無水乙醇重結晶，紅外干燥箱中干燥，得黃色的配合物In(Lys-Sal)( Ⅱ )，產率為54.8%,于256 ℃開始分解。

用上述同樣的方法合成了黃色的配合物Th(Lys-Sal)(Ⅲ)，產率為67.5%，于284 ℃開始分解。

2 結果與討論

2.1 元素分析與電導率的測定

將配合物配成1.0×10-3mol/L的DMF溶液，于25 ℃測定其摩爾電導率， 配合物的元素分析見表1。兩種配合物的摩爾電導率都大于60 S·m2/mol，因而推測其為電解質。

表1 配合物的元素分析和摩爾電導

2.2 紫外可見光譜的測定

將配體和配合物分別配制成甲醇溶液，以甲醇溶劑作參比，分別測定200～500 nm內配體及其兩種稀土金屬配合物的紫外吸收光譜，配體和配合物的紫外-可見光譜見圖2～圖4，數據見表2。在200～500 nm內，配體在約215、241、276、400 nm處有吸收，形成4個主要吸收峰(R帶、B帶、E2帶、K帶)。R帶是亞胺基中的N原子上的孤電子對與苯環大π鍵所形成的n-π*吸收帶，躍遷幾率小，吸收強度弱；B帶是芳香族化合物的特征吸收帶；E2帶是酚羥基中氧原子上的孤對電子與苯環大π鍵形成的n-π*吸收帶；K帶是亞胺基與苯環大π鍵的π-π共軛所形成的π-π*吸收帶[12]；。根據結果分析可確定賴氨酸水楊醛Schiff堿配體已經形成。

λ/nm圖2 Schiff堿的紫外可見吸收光譜

λ/nm圖3 銦配合物的紫外可見吸收光譜

λ/nm圖4 釷配合物的紫外可見吸收光譜

在配合物的紫外可見圖譜中，K帶的吸收將B帶的吸收掩蓋 。產物在約400 nm處吸收峰消失，約330 nm出現了一個新峰，是由于配體中的氧原子和氮原子與金屬離子配位后，電子離域程度增大，導致配合物中π電子活動范圍更大，從而使π-π*躍遷的能量降低。

表2 配體和配合物的紫外光譜數據 λ/nm

2.3 紅外光譜的測定

配體與配合物的紅外光譜數據見表3。

表3 配體與配合物的紅外光譜數據 σ/cm-1

2.4 抑菌活性測試

采用濾紙片法進行抑菌實驗，實驗菌株為金黃色葡萄球菌(S.Aureus.)，大腸桿菌(E.Colo.)，枯草桿菌(B.Subtilis.)，綠膿桿菌(P.Aeruginosa.)。分別取用已合成的Lys-Sal、In(Lys-Sal)、Th(Lys-Sal)將其配成2 mg/mL的DMSO溶液。各配合物的抑菌活性見表4，實驗表明二甲亞砜對所選用的四種菌株無殺傷抑制作用。同時進行空白對照實驗，結果顯示這兩種配合物對上述菌株均有一定的抑菌或抗菌活性。

表4 配體及配合物的抑菌活性1)

1) “-”表示弱，“+”表示強，“+ +”表示極強。

3 結 論

In(Lys-Sal)、Th(Lys-Sal)這兩種新型的賴氨酸水楊醛Schiff堿稀土金屬配合物通過采用常規的逐滴反應法被合成。通過元素分析、電導率、紫外吸收、紅外吸收等對產物進行了測定，證明配合物的結構與理論分析基本吻合。抑菌活性的測定表明配合物有較好的抑菌活性。

參 考 文 獻：

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