含偕胺肟基、二茂鐵基團的功能電極的制備及自組裝過程的研究*

辛浩波，孫劭杰，田 明

(橡塑材料與工程教育部重點實驗室 青島科技大學(xué)功能高分子研究所，山東 青島 266042)

化石燃料越來越難以滿足世界能源需求，發(fā)展新型可替代能源已勢在必行。核能源是一種很有發(fā)展前途的新能源，其消耗少、污染小、成本穩(wěn)定。鈾作為核能的主要燃料，在自然界中主要以兩種形式存在：溶解在海水中和貯存在陸地鈾礦石中。陸地鈾礦石預(yù)計在不久的將來即將耗盡，而海水中的鈾儲量多達4.5億t，約為已探明陸地鈾儲量的1 000倍[1-2]。但是海水中鈾的平均質(zhì)量濃度僅為3.3 μg/L[3]，提取海水中的鈾具有很大的挑戰(zhàn)性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鎳片：w(Ni)≥99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，經(jīng)肥皂潤洗，蒸餾水洗凈后，用鉻酸洗液浸泡2 h，蒸餾水洗凈后用丙酮擦拭，再經(jīng)水洗至中性后進行干燥處理；丙烯腈甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物[P(AN-co-GMA)]：實驗室自制[5]；甲醇、無水乙醇、二茂鐵、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三羥甲基丙烷(TMP)：AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；鹽酸羥胺：AR，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司；偶聯(lián)劑KH-550：AR，南京曙光化工集團有限公司；無水碳酸鈉：CP、丙烯腈(AN)：AR，天津巴斯夫化工有限公司；甲基丙烯酸縮水甘油脂(GMA):江西瑞祥化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯(EAC)、二氯甲烷(DCM)：AR，天津博迪化工發(fā)展有限公司；乙酸酐、石油醚：AR、硼氫化鈉(NaBH4)：質(zhì)量分數(shù)為96%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硫酸銅：AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；磷酸：AR，萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠；硝酸鈾酰：CP，上海科學(xué)用品采購供應(yīng)站；端羥基聚丁二烯(HTPB)：羥值為1.35 mmol/g，淄博齊龍化工有限公司。

電子分析天平：FA2004N,分度值0.000 1 g，上海精密科學(xué)儀器公司；電子天平：HX2001T，慈溪市天東衡器廠；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，河南省予華儀器有限公司；紅外光譜儀：VERTEX-70、核磁共振波譜儀：AV500M，德國布魯克光譜儀器公司；型場發(fā)射掃描電子顯微鏡：JSM-6700F，日本電子公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 P(AN-co-GMA)共聚物的合成

將一定量AN、AIBN加入一定量的DMF溶劑中，加熱引發(fā)反應(yīng)，同時緩慢滴加GMA的DMF溶液，m(AN)∶m(GMA)=1∶1，反應(yīng)6 h后加入甲醇沉淀，經(jīng)過濾冷卻后得到P(AN-co-GMA)共聚物。

1.2.2 α-羥乙基二茂鐵的合成

二茂鐵(Fc)、乙酸酐、磷酸在N2氣氛下加熱反應(yīng)一定時間，冰水冷卻、調(diào)節(jié)pH值至中性后得到乙酰基二茂鐵粗產(chǎn)品，用石油醚重結(jié)晶后得到乙酰基二茂鐵；用硼氫化鈉/硫酸銅還原體系還原乙酰基二茂鐵，產(chǎn)物經(jīng)蒸餾、水洗、干燥后得到α-羥乙基二茂鐵。

1.2.3 含二茂鐵基團的聚氨酯預(yù)聚體(PURA)的制備

HDI與TMP按物質(zhì)的量比為3∶1加入DMF中，一定條件下合成三元異氰酸酯A； A與等物質(zhì)的量的α-羥乙基二茂鐵在一定溫度下反應(yīng)得到B；產(chǎn)物B與一定量的HTPB反應(yīng)得到PURA。

1.2.4 組裝功能電極

以一定比例將KH-550、乙醇、水(體積比為1∶25∶74)混合，使KH-550水解一定時間；將鎳片放入KH-550溶液中組裝一定時間，干燥后分別放入PU預(yù)聚物的DCM/DMF (體積比為1∶9)溶劑和EAC/DMF(體積比為1∶9)混合溶劑中組裝一定時間，再放入P(AN-co-GMA)的DMF溶液中組裝一定時間。取出干燥后，依次與無水乙二胺和鹽酸羥胺溶液反應(yīng)，最終獲得功能電極。功能電極結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 功能電極結(jié)構(gòu)圖

1.2.5 功能電極的吸附

將功能電極放入1 mg/mL的硝酸鈾酰溶液中，靜態(tài)吸附8 d[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 P(AN-co-GMA)及含偕胺肟基、氨基的聚合物吸附劑FTIR表征

P(AN-co-GMA)及經(jīng)偕胺肟化和氨基化的功能化產(chǎn)物的紅外光譜圖見圖2。

σ/cm-1圖2 P(AN-co-GMA)與具有氨基、偕胺肟基的共聚物的紅外譜圖

2.2 乙酰基二茂鐵與α-羥乙基二茂鐵的結(jié)構(gòu)分析

乙酰基二茂鐵的1H NMR譜圖見圖3。

δ圖3 乙酰基二茂鐵的核磁氫譜

圖3中δ：4.77(2H)，4.50(2H)，4.20(5H)，2.40(3H)。在δ=4.77、4.50處為帶有乙酰基取代基的茂環(huán)上的4個氫，且平分為兩組，δ=4.20處為另一個茂環(huán)上的5個氫，δ=2.44處為—CH3中的氫，這就說明二茂鐵中的一個茂環(huán)上的氫質(zhì)子被取代，形成對稱結(jié)構(gòu)，故分為兩組氫，另一個茂環(huán)上的5個氫質(zhì)子等價，沒有氫質(zhì)子被取代，證明成功合成了單取代的乙酰基二茂鐵。

乙酰基二茂鐵與α-羥乙基二茂鐵的紅外光譜圖見圖4。

σ/cm-1圖4 乙酰基二茂鐵與α-羥乙基二茂鐵的紅外譜圖

2.3 不同溶劑對PU預(yù)聚物自組裝過程的影響

EAC/DMF作溶劑時，電極在PU預(yù)聚物溶液中自組裝后的SEM圖見圖5。

a 放大10 000倍

b 放大30 000倍圖5 電極在PU預(yù)聚物的EAC/DMF混合溶液中組裝的SEM圖

由圖5可見，PU預(yù)聚物在電極表面的組裝較規(guī)整均勻，局部放大至30 000倍后，可看出表面有很多均勻分布的立體片層，為下一步的自組裝提供更大的表面積。

DCM/DMF作溶劑時，電極在PU預(yù)聚物溶液中自組裝后的SEM圖見圖6。由圖6可見，表面組裝不規(guī)整，并且有很多形狀大小不一的溝壑，將其局部放大30 000倍后，表面溝壑現(xiàn)象嚴重，明顯看出有繼續(xù)溶解的趨勢。

不同溶劑條件下自組裝效果差異較大的原因可能是：乙酸乙酯對PU預(yù)聚物的溶解性適中，并且PU預(yù)聚物的濃度極低，在溶液中呈自由伸展狀態(tài)，可在電極表面上規(guī)整排列；而二氯甲烷對PU預(yù)聚物的溶解性太強，PU預(yù)聚物難以在電極表面形成規(guī)整的膜結(jié)構(gòu)。后續(xù)研究均采用EAC/DMF中自組裝的電極。

a 放大3 000倍

b 放大30 000倍圖6 電極在PU預(yù)聚物的DCM/DMF混合溶劑中組裝的SEM圖

2.4 不同偕胺肟化時間對功能電極的影響

在EAC/DMF中自組裝后，電極在0.01 mol/L鹽酸羥胺溶液中偕胺肟化反應(yīng)40、50、60、70 min后電極的SEM圖分別見圖7a～圖7d。

隨著反應(yīng)的進行，氰基轉(zhuǎn)化為偕胺肟基，表面氰基完全反應(yīng)后，鹽酸羥胺溶液通過網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)浸入功能膜的內(nèi)部，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)容易被鹽酸羥胺溶液破壞，造成吸附劑脫落。因此，功能電極偕胺肟化的最佳反應(yīng)時間為50 min。

a 放大30 000倍，t=40 min

b 放大30 000倍，t=50 min

c 放大30 000倍，t=60 min

d 放大30 000倍，t=70 min圖7 電極在不同組裝時間下的SEM圖

2.5 功能電極吸附后表面形貌的SEM表征

功能電極在硝酸鈾酰溶液中吸附6 d后的SEM圖見圖8。

圖8a、b為在電極表面選取的不同區(qū)域，a中在電極表面吸附的鈾酰離子數(shù)量較少，呈顆粒狀，b中電極表面吸附的鈾酰離子數(shù)量較多，鈾酰離子堆疊，呈層狀結(jié)構(gòu)。造成a、b區(qū)域不同的原因可能是：P(AN-co-GMA)共聚物分子鏈上，聚丙烯腈結(jié)構(gòu)單元排列不均勻，且為了保持聚合物薄膜的力學(xué)強度，部分氰基沒有與鹽酸羥胺溶液反應(yīng)轉(zhuǎn)化為偕胺肟基，這兩點造成電極表面偕胺肟基基團分布不均勻。

b 放大20 000倍圖8 吸附后電極的SEM圖

3 結(jié) 論

EAC/DMF (體積比為1∶9)為 PU預(yù)聚物在電極表面自組裝過程的最佳溶劑，功能電極偕胺肟化的最佳時間為50 min，制備的功能電極可以有效的吸附水中鈾酰離子，但存在區(qū)域性:如何改善偕胺肟基基團在功能電極表面的分散性是需要接下來繼續(xù)研究的重要問題。

參 考 文 獻：

[1] DAVIES R V，KENNEDY J，MCLLROY R W，et al.Extraction of uranium from sea water[J].Nature,1964,203:1110-1115.

[2] SCHENK H J,ASTHEIMER L,WITTE E G,et al.Development of sorbers for the recovery of uranium from seawater.1.assessment of key parameters and screening studies of sorber materials[J].Separation Science & Technology,1982,17(11):1293-1308.

[3] TABUSHI I，KOBUKE Y，NISHIYA T.Extraction of uranium from seawater by polymer-bound macrocyclic hexaketone[J].Nature，1979,280:665-666.

[4] DAS S，PANDEY A K，ATHAWALE A，et al.Chemical aspects of uranium recovery from seawater by amidoximated electron-beam-grafted polypropylene membranes[J].Desalination,2008,232：243-253.

[5] 劉麗娜.功能高分子膜的合成及其對海水中鈾的吸脫附過程的研究[D].青島:青島科技大學(xué)，2015：31-32.

[6] 盧丹,辛浩波,董輝陽,等.含偕胺肟基功能高分子膜吸附海水中鈾的研究[J].鈾礦冶,2009,28(4):187-189.