稻米油堿催化制備生物柴油實驗研究*

何抗抗，楊超，藺華林，韓 生

(上海應用技術大學 化學與環境工程學院，上海 201418)

隨著科技和經濟社會的飛速發展，能源短缺和環境污染越來越受到人們的關注，日益緊缺的石油資源和不斷惡化的生存環境，迫使各國政府開始尋找和開發清潔的替代能源。生物柴油是以動物脂肪，大豆、玉米、花生、油菜籽等油料作物，棕櫚、黃連木、麻風樹等油木作物，工程微藻等水生植物的植物油，餐飲廢油等為原料，和短鏈醇(主要是甲醇)通過酯交換反應制成的新型清潔型能源[1]。

與普通化石燃料相比，生物柴油具有很多優勢。首先，生物柴油的原料一般是動植物油脂，資源豐富，并且可以再生；其次，生物柴油不會污染環境，環保性能良好。此外，生物柴油還具有良好的燃燒特性，較好的潤滑性和良好的安全性能等優勢[2-5]，同時，生物柴油和石化柴油的各項理化性能非常相似[6]，可直接代替石化柴油使用，或者以一定的比例與石化柴油調和使用。目前，國內外對生物柴油的研究都取得了一定成果，各國政府根據自身國情選取了適宜的原料來生產生物柴油，歐洲國家選用菜籽油，美國選用大豆油，日本選用煎炸油，印度選用麻瘋樹油，東南亞選用棕櫚油等原料來制取生物柴油。我國在這方面起步較晚[7]，但從總的發展趨勢來看，積極發展生物柴油產業是必然趨勢。我國是農業大國，是世界水稻主要產區，產量約 2 億t/a，米糠約 1 200萬t/a[8]，因此稻米油(又稱米糠油)資源極為豐富。稻米油價格便宜，資源豐富，是一種良好的生物柴油生產原料。

作者以來源豐富的稻米油為制備生物柴油的原料，在堿催化條件下與廉價的甲醇進行酯交換反應合成生物柴油，并探討了n(甲醇)∶n(稻米油)、催化劑NaOH用量、反應溫度和反應時間等幾個重要因素對生物柴油產率的影響，并對其理化特性進行分析。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

稻米油：酸值為 0.88 mg KOH/g,皂化值為194 mg KOH/g，購自上海世紀華聯超市；無水甲醇、氫氧化鈉：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

多功能低溫試驗器：SYP1022-2，上海博立儀器設備有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱：DHG-9140A，鞏義市瑞力儀器設備有限公司；石油產品運動粘度測定器：SYD-265B、閉口閃點試驗器：SYD-261、石油產品密度試驗器：SYD-1884，上海昌吉地質儀器有限公司；電子天平：JA1003，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；循環水多用真空泵：SHB-3，鄭州杜甫儀器廠。

1.2 原料油的平均摩爾質量

酸值(AV)和皂化值(SV)是影響原料油平均分子量的主要因素，要想測得原料油的平均摩爾質量，首先要測出酸值和皂化值,平均摩爾質量可由公式(1)計算得到。

M=56.1×1 000×3/(SV-AV)

(1)

根據(1)式計算得到稻米油的平均摩爾質量為871 g/mol。

1.3 稻米油生物柴油產率的計算公式

產率=(m2/m1)×100%

(2)

式中，m1為反應原料稻米油的質量；m2為反應產物生物柴油的質量[9]。

1.4 實驗方法

準確稱取少量催化劑NaOH投入到250 mL雙口燒瓶中，然后添加一定量的甲醇，在設定的溫度(根據實驗條件)下攪拌一定的時間，待NaOH完全溶解，體系混合均勻，然后將預熱至和混合體系溫度相同的稻米油加入到混合體系里，回流反應一段時間。反應結束后冷卻至室溫，轉移到分液漏斗中靜置分液1h，從下部移出甘油層，將上層粗制生物柴油在60 ℃下旋蒸脫除過量的甲醇，然后用去離子水洗滌產品，除去未反應的催化劑，甲醇和少量甘油等雜質，重復3～5次，然后在80 ℃下旋蒸除去產品中少量的水分，加入無水氯化鈣，過濾得到精制柴油。

2 結果與討論

2.1 n(甲醇)∶n(稻米油)對生物柴油產率的影響

在m(NaOH)∶m(稻米油)=1%，溫度為60 ℃，時間為60 min的條件下，分別采用n(甲醇)∶n(稻米油)=4∶1,5∶1,6∶1,7∶1,9∶1的實驗條件，研究n(甲醇)∶n(稻米油)的變化對生物柴油產率的影響，結果見圖1。

由圖1可見，n(甲醇)∶n(稻米油)對生物柴油產率的影響非常大，當n(甲醇)∶n(稻米油)=4∶1時，產率只有57.82%，而n(甲醇)∶n(稻米油)增加到5∶1時，產率就達到72.56%。隨著n(甲醇)∶n(稻米油)進一步的增大，產率逐漸增加，但是當n(甲醇)∶n(稻米油)達到7∶1后，產率增加逐漸趨于平緩。考慮到過量的甲醇不僅造成生產成本和生產時間的增加，還會影響后續的精制反應，因此選擇n(甲醇)∶n(稻米油)=7∶1比較合適。

n(甲醇)∶n(稻米油)圖1 n(甲醇)∶n(稻米油)的變化對生物柴油產率的影響

2.2 催化劑用量對生物柴油產率的影響

選擇溫度為60 ℃，時間為60 min，在n(甲醇)∶n(稻米油)=7∶1的條件下，分別采用m(NaOH)∶m(稻米油)=0.5%，0.7%，1.0%，1.2%，1.5%的實驗條件，研究催化劑用量的變化對生物柴油產率的影響，結果見圖2。

m(NaOH)∶m(稻米油)/%圖2 m(NaOH)∶m(稻米油)的變化對生物柴油產率的影響

由圖2可見，催化劑NaOH用量對生物柴油產率的影響很大，隨著催化劑用量的增加，產率增加很快，當m(NaOH)∶m(稻米油)增加到1.2%時，產率最大，超過1.2%后，產率開始減小。這是因為增加催化劑的用量，會使反應速率加快，從而使生物柴油的轉化率增大；m(NaOH)∶m(稻米油)增加到1.2%，反應速率接近最大，生物柴油轉化率達到最大；m(NaOH)∶m(稻米油)達到1.5%時，過量的催化劑會引起反應體系皂化，生物柴油的轉化率減小，產率下降，所以選擇m(NaOH)∶m(稻米油)=1.2%較為合適。

2.3 反應溫度對生物柴油產率的影響

在n(甲醇)∶n(稻米油)=7∶1，m(NaOH)∶m(稻米油)=1.2%的條件下反應60 min，研究反應溫度的變化對生物柴油產率的影響，結果見圖3。

t/℃圖3 反應溫度的變化對生物柴油產率的影響

由圖3可見，反應溫度的變化在一定程度上也會影響生物柴油產率，隨著反應溫度的升高，產率先增加后減少，主要是因為溫度太低時，反應速率較慢，反應不夠完全，所以產率相對較低，而溫度過高時，甲醇揮發的比較快，使醇油物質的量比相對降低了，所以產率下降。分析可知，在50 ℃的溫度下，生物柴油產率最高。

2.4 反應時間對生物柴油產率的影響

在n(甲醇)∶n(稻米油)=7∶1，m(NaOH)∶m(稻米油)=1.2%和反應溫度為50 ℃的條件下，研究反應時間的變化對生物柴油產率的影響，結果見圖4。

t/min圖4 反應時間的變化對生物柴油產率的影響

由圖4可見，反應時間的變化也會影響生物柴油的產率，隨著時間的增加，產率先增加后減少，這是因為反應時間太短，酯交換反應不夠完全，產率較低，而反應時間太長，皂化現象嚴重，產率也會略微下降，反應時間為60 min，產率最高。

2.5 產品質量分析

在最佳實驗條件下合成了稻米油生物柴油，測定了稻米油生物柴油的一些主要理化性質，并與0#柴油對比，分析結果見表1。

表1 生物柴油和石化柴油的一些理化指標的對比

由表1可見，實驗室制備的稻米油生物柴油的各項指標均符合ASTMD6751-02的要求，其中低溫流動性能較好(冷濾點低于0 ℃)，主要是因為稻米油生物柴油的成分主要是不飽和的脂肪酸甲酯；冷濾點為-3 ℃，比0#柴油還低，可以取代0#柴油使用；運動黏度比0#柴油稍大一點，以一定的比例與0#柴油調和使用較為適宜；閃點較高，氧化安定性較好，儲存、運輸都比較安全。

3 結 論

通過對實驗條件的優化，得出如下結論：在n(甲醇)∶n(稻米油)=7∶1，m(NaOH)∶m(稻米油)=1.2%，50 ℃的溫度下反應60 min，生物柴油的產率最大，為95.38%。制得的生物柴油產品質量穩定，各項指標均符合ASTMD6751-02的要求。

參 考 文 獻：

[1] HIDEK F,AKIHIKO K,HIDEO N.Biodiesel fuel production by transesterification of oils[J].Journal of Bioscience and Bioengineering,2001,92(5)：405-416．

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[3] 楊穎,田從學.我國生物柴油產業現狀及發展對策[J].中國糧油學報,2012,25(2):150-154.

[4] MANUEL G P,THOMAS T A,JOHN W G,et al.DSC studies to evaluate the impact of bio-oil on cold flow properties and oxidation stability of bio-diesel[J].Bioresource Technology,2010,101(15):6219-6224.

[5] 陳剛強,李孝祿,胡分恬,等.生物柴油發展現狀及其對柴油機的影響[J].農業科技與裝備,2012 (8)：21-23.

[6] 李俊峰，王裕寬，李振森，等.生物柴油制備的研究進展[J].應用化工，2013，42(8)：1494-1495．

[7] 裴培，鄭風田，崔海興.中國生物柴油發展的現狀、潛力與障礙分析[J].林業經濟,2009(3):65-70.

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