聚乙烯醇的陽離子化改性研究*

孟小華

(咸陽師范學院 化學與化工學院，陜西 咸陽712000)

陽離子聚乙烯醇是一類重要的功能性高分子,由于其結構的特殊性,故使其在皮革、紡織、造紙、石油化工、化妝品、水處理、材料表面改性等領域的應用價值引起人們的重視[1]。這類陽離子聚合物可通過單體直接聚合或高分子改性來制備[2-5]。單體聚合可得到陽離子度較高的產品，但價格相對昂貴，高分子改性所得產物雖然陽離子度較低，但價格適中，尤其是天然高分子改性，能夠做到資源再利用，對生態環境影響小[6-7]，所以市場前景更為廣闊。作者用高效醚化劑環氧丙基三甲基氯化銨(GTA)代替常用的陽離子中間體3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CTA)來改性聚乙烯醇(PVA)制備性能優良的季銨鹽型陽離子聚乙烯醇，有效提高反應活性，且無需用大量酸堿，既達到對PVA的合理改性又有效降低了環境污染[8-9]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

環氧氯丙烷(EPIC)：分析純，天津化學試劑六廠三分廠;三甲胺(TMA)：分析純，上海凌鋒化學試劑有限公司;溴化鉀：光譜純，上海化學試劑廠;聚乙烯醇(PVA)：分析純,平均聚合度1 750±50，天津東麗區天大化學試劑廠;氫氧化鈉：分析純，天津市大陸化學試劑廠。

旋轉蒸發儀：ZFQ-85A，上海醫械專機廠;溫度指示控制儀：WMZK-01，上海醫械廠;傅里葉變換紅外光譜儀：Ne-us870，日本島津公司;數顯熔點測定儀：XT4-100A，北京科儀電光儀器廠；數顯白度儀：SBDY-11P，上海精密儀器儀表有限公司。

1.2 合成原理

陽離子活性中間體GTA的合成：

陽離子聚乙烯醇的合成：

1.3 合成方法

1.3.1 GTA的制備

將裝置有電動攪拌裝置的100 mL干燥的四口燒瓶置于冰水浴中,加入1.0 mol環氧氯丙烷并緩慢通入2 mol干燥的三甲胺氣體，通完后撤去冰水系統，在室溫20 ℃攪拌4 h。反應結束后應立即抽濾，并以丙酮洗滌產物，然后真空干燥。得白色針狀晶體，迅速移入干燥的樣品瓶中密封好，再放置于干燥器中以備后續實驗使用。

1.3.2 陽離子聚乙烯醇的制備

250 mL三口燒瓶中，加入100 mL去離子水和1.0 mol聚乙烯醇，分別加入4 mol氫氧化鈉和2 mol醚化劑。將溫度控制在60～70 ℃攪拌反應5 h。反應結束后，用稀鹽酸調節體系的pH=7～8[10]。冷卻至室溫，再用無水乙醇洗滌、靜置沉淀、抽濾、剪碎，乙醇洗滌至一定pH值，然后烘箱烘至質重恒定。

1.4 產物收率的計算

產物收率yP按照以下公式計算。

式中，nP為目標產物的生成物質的量；nA，in為限制反應物的物質的量；a/p為二者的反應化學計量比。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

分別對聚乙烯醇和醚化后的聚乙烯醇進行紅外光譜分析，其結果見圖1。

在陽離子聚乙烯醇的紅外光譜圖中,波數為1 466 cm-1處的波峰是亞甲基剪式彎曲振動和甲基的反對稱彎曲振動。1 600 cm-1附近出現兩個中強峰，這兩個峰是季胺鹽特征吸收峰。同時，在1 149 cm-1處出現醚基吸收峰，在3 000 cm-1處出現甲基吸收峰。這些差異從而證明了PVA鏈上帶有季胺鹽基團并且存在醚基，表明PVA發生了醚化反應。

2.2 GTA合成工藝的優化

2.2.1 n(TMA)的影響

n(EPIC)=1.0 mol，反應溫度為20 ℃，反應時間為4 h，n(TMA)對GTA收率的影響見表1。

表1 n(TMA)對GTA的影響

隨著n(TMA)的增加，產品顏色加深、形態改變，主要是生成氧化三甲胺(產物返黃)和雙季銨鹽的緣故。當n(TMA)=2.0 mol，GTA收率最高。

2.2.2 反應時間的影響

其它條件與與2.2.1相同，n(TMA)=2.0 mol，反應時間對GTA收率的影響見表2。

表2 反應時間對GTA的影響

隨著反應時間的延長，產物收率逐漸增大，但4h后收率增大幅度較小，故最佳總反應時間取4 h。

2.2.3 反應溫度的影響

其它條件與與2.2.1相同，n(TMA)=2.0 mol，反應溫度對GTA收率的影響見表3。

表3 反應溫度對GTA的影響

溫度升高，反應速率加快，GTA收率提高，但同時副反應幾率增大，25 ℃后產物已變成淡黃色晶體。從表3可看出，反應時間選20 ℃最合適。

綜上所述，GTA合成的最優條件為n(TMA)∶n(EPIC)=2∶1，反應溫度20 ℃，反應時間4 h，此條件下測得產物收率為66.44%。

2.3 陽離子聚乙烯醇合成工藝的優化

2.3.1 n(GTA)對陽離子聚乙烯醇收率的影響

n(PVA)=1.0 mol，反應溫度為60 ℃，反應時間為5 h，n(NaOH)∶n(GTA)=2∶1,n(GTA)對陽離子聚乙烯醇收率的影響見表4。

表4 n(GTA)對陽離子聚乙烯醇收率的影響

n(GTA)的增大對產物收率有明顯的促進作用，但當n(GTA)>2.0 mol時，由于GTA活性環氧基互相交聯的影響，反而使產物收率降低，所以適宜的n(GTA)=2.0 mol，即n(GTA)∶n(PVA)=2∶1。

2.3.2 n(NaOH)對陽離子聚乙烯醇收率的影響

其它條件與與2.3.1相同，n(GTA)=2.0 mol，n(NaOH)對陽離子聚乙烯醇收率的影響見表5。

表5 n(NaOH)對陽離子聚乙烯醇收率的影響

從表5可看出，在弱堿性條件下陽離子聚乙烯醇可獲得較好的收率，堿性太大時，會使GTA之間發生縮聚反應，并且聚乙烯醇產生凝膠現象[11]，影響產物收率，所以n(NaOH)=4 mol合適，即n(NaOH)∶n(GTA)=2∶1。

2.3.3 反應時間對陽離子聚乙烯醇收率的影響

以n(NaOH)∶n(GTA)∶n(PVA)=4∶2∶1加料，反應溫度為60 ℃，反應時間對陽離子聚乙烯醇收率的影響見表6。

表6 反應時間對陽離子聚乙烯醇收率的影響

產物收率隨著反應時間的延長出現拋物線式的變化，5 h之前，產物收率隨著時間延長而增大，但超過5 h后，由于各種副反應的影響，最終使陽離子聚乙烯醇的收率降低，所以反應時間取5 h。

2.3.4 反應溫度對陽離子聚乙烯醇收率的影響

以n(NaOH)∶n(GTA)∶n(PVA)=4∶2∶1加料，反應時間為5 h，反應溫度對陽離子聚乙烯收率的影響見表7。

溫度升高有利于聚乙烯醇的解聚，對反應有利，但溫度更高時，會造成醚化劑分解及氧化變質，所以適宜溫度為60～70 ℃。

綜上，季銨鹽陽離子聚乙烯醇的合成反應中，最佳值為n(NaOH)∶n(GTA)∶n(PVA)=4∶2∶1，最佳反應時間為5 h，最佳溫度應控制在60～70 ℃。此條件下陽離子聚乙烯醇收率為80.01%。

3 結 論

(1) GTA的最佳合成條件為n(TMA)∶n(EPIC)=2∶1，反應溫度20 ℃，反應時間4 h。該條件下GTA的收率為66.44%，得熔點為137 ℃～139 ℃，R457白度為62.3的針狀晶體；

(2) 合成季銨鹽陽離子聚乙烯醇最佳條件為n(NaOH)∶n(GTA)∶n(PVA)=4∶2∶1，反應溫度60～70 ℃，反應時間5 h，此條件下產物收率為80.01%。

參 考 文 獻：

[1] 汪寶林.聚乙烯醇結構與性能的研究[J].中國膠粘劑,2014,23 (3):150-156.

[2] 顧瑾,李俊俊,孫余憑.聚乙烯醇膜的改性及應用研究進展[J].化工進展,2013,32(5):1074-1080.

[3] 董佳群,陳鳳舞,滕淑華.乳化交聯法制備聚乙烯醇微球的工藝研究[J].材料導報B:研究篇,2015,29(2):77-81.

[4] 張毅,汪明禮.聚乙烯醇及其應用[J].黃山學院學報,2004(6):71-75.

[5] 郭乃妮,楊建洲.季銨鹽型陽離子聚乙烯醇膜材料的合成研究[J].包裝工程,2008,29(4):4-6.

[6] 李明星,王凱.高強高模聚乙烯醇纖維的研究進展[J].新產品開發,2003(1):21-23.

[7] 曹輝波,肖舒,何 靜.陽離子醚化改性聚乙烯醇干強劑的合成及應用[J].中國造紙學報,2012,27(3):15-18.

[8] 郭乃妮.陽離子聚乙烯醇的合成及表征[J].皮革與化工,2013,30 (1):13-16.

[9] 王海花,李凱斌,沈一丁.陽離子型反應活性聚乙烯醇纖維的制備及其增強機理[J].功能材料2014,45(16):16090-16095

[10] 康智勇,劉萬蟬,項愛,等.環境友好聚乙烯醇粘合劑研究[J].中國粘合劑,2005,14(3):25-27.

[11] 劉海軍,李志洲,黃曉洲.2,3環氧丙基三甲基氯化銨的合成[J].精細石油化工,2008,25(1):28-31.