高活性、高穩(wěn)定性的/TiO2/La3+催化合成聚合松香

繆首領(lǐng)

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

松香：特級(jí)，酸值174 mg KOH/g，上海埃比試劑有限公司；甲苯：煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；硫酸鈦、氯化鋅：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧氯化鋯：淄博環(huán)拓化工有限公司；氫氧化鉀；天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇：萊陽經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；氨水：青島捷隆化工有限公司；以上試劑均為AR；硫酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：101-1A型，上海良平儀器儀表有限公司；軟化點(diǎn)測定儀：SYD-2806D，河北大宏實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；旋片真空泵：2XZ-2型，大連通達(dá)反應(yīng)釜廠。

1.2 固體超強(qiáng)酸的制備與表征

1.3 聚合松香的制備

一定比例的原料和溶劑投入裝有回流冷凝管、電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，加熱到70 ℃，取溶解完全的未反應(yīng)液滴定，測其酸值；加入催化劑，通入保護(hù)氣N2，加熱至110 ℃開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束后用靜置沉淀方法將固體超強(qiáng)酸催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離；降溫，用80 ℃水洗反應(yīng)后產(chǎn)物，測其酸值，先進(jìn)行常壓蒸餾，后在絕對壓力0.4 kPa下進(jìn)行減壓蒸餾，收集240 ℃以上的塔釜餾份,得到產(chǎn)品聚合松香。

反應(yīng)式如下。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

催化劑種類

催化劑種類圖1 不同催化劑對產(chǎn)品性能的影響

2.2 催化劑的性能測試

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

其它條件與2.1相同，反應(yīng)溫度120 ℃的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，見圖2。

從圖2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚合松香的軟化點(diǎn)不斷增加，但是反應(yīng)時(shí)間超過5 h后，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間軟化點(diǎn)的變化幅度不大，故最佳的反應(yīng)時(shí)間為5 h。

t/h圖2 反應(yīng)時(shí)間對聚合松香軟化點(diǎn)的影響

2.2.2 m(催化劑)的影響

m(催化劑)/g圖3 m(催化劑)對聚合松香軟化點(diǎn)的影響

從圖3可以看出，m(催化劑)從0.50 g增加到1.50 g時(shí)，聚合松香的軟化點(diǎn)大幅度增加。當(dāng)繼續(xù)增加催化劑用量時(shí)，軟化點(diǎn)變化較小，趨于平穩(wěn)。從經(jīng)濟(jì)角度來看，選用m(催化劑)=1.50 g為宜。

2.2.3 浸漬濃度的影響

c(浸漬硫酸)/(mol·L-1)圖4 浸漬酸濃度對聚合松香軟化點(diǎn)的影響

2.2.4 反應(yīng)溫度的影響

t/℃圖5 反應(yīng)溫度對聚合松香軟化點(diǎn)的影響

從圖5可以看出，聚合松香的軟化點(diǎn)隨溫度的升高而上升，到達(dá)120 ℃后，軟化點(diǎn)有所下降，這是由于溫度過高導(dǎo)致副反應(yīng)增多所引起的。此外溫度過高的還有能耗增加和產(chǎn)品色級(jí)加深的缺陷。合適的溫度應(yīng)兼顧軟化點(diǎn)、色級(jí)和生產(chǎn)成本來選擇。實(shí)驗(yàn)得出的最佳實(shí)驗(yàn)溫度為120 ℃。

2.3 催化劑的重復(fù)使用性能

次數(shù)圖/TiO2/La3+催化劑重復(fù)使用性能

次數(shù)圖/TiO2催化劑重復(fù)使用性能

3 結(jié) 論

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 程芝,張晉康.天然樹脂生產(chǎn)工藝學(xué)[M].北京:中國林業(yè)出版社,1996:224-230.

[2] WALTER M,SCHWARTZ,Philadelphia.Drain for hosiery:2136526[P].1936-03-03.

[3] 楊如春,曾祥元.氯仿-硫酸法聚合松香生產(chǎn)工藝[J].林產(chǎn)化工通訊,1995,29(1)：l5-l9.

[4] 劉仕偉,于世濤,劉福勝,等.硫酸一離子液體復(fù)合催化劑催化松香聚合反應(yīng)工藝的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2005,25(B10)：64-68.

[5] 羅金岳.固體超強(qiáng)酸催化合成聚合松香的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),1999,19(4):56-62.