鉻交聯部分水解聚丙烯酰胺弱凝膠的剪切性能研究

張振超，劉立新，章 磊,楊明全

(1.東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶，163318)

弱凝膠調驅體系在后續注入水驅動下在地層緩慢前移，具備調剖和驅油雙重作用，從而擴大波及體積，提高驅油效率，而被廣泛應用于油田的深部調剖[1]。對于鉻交聯部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)弱凝膠體系常采用Cr3+與有機配體配位，利用HPAM分子鏈中的羧基與鉻離子發生交聯，一定溫度下形成高強度的三維網狀凝膠結構。影響弱凝膠調剖性能的主要因素有交聯速度、凝膠強度和在向地層運移中的剪切穩定性等，如何評價凝膠的強度和凝膠的抗剪切性已成為弱凝膠應用的首要問題[2]。

丁名臣[3]將剪切-拉伸前后的弱凝膠溶液注入填砂模型，以殘余阻力系數為指標，研究了剪切—拉伸對弱凝膠調剖能力的影響。林梅欽[4]采用核微孔濾膜過濾法研究了不同剪切條件下的HPAM /AlCit凝膠體系的交聯反應過程和交聯聚合物溶液封堵效果。Rafipoor M[5]采用瓶測法研究了聚丙烯酰胺/醋酸鉻水凝膠體系，得到不同強度的凝膠，并通過流變學方法觀測該水凝膠的黏彈性。結果表明，弱凝膠體系不僅具有耐剪切變形特性，而且有較強的封堵多孔介質的能力。近年來，交聯聚合物凝膠調剖劑的研發和優化主要集中在調剖劑的種類和成膠性能和黏彈性研究[6-7]，而對于溫度、助劑、不同成膠時期的弱凝膠的強度和剪切穩定性的評價較少。研究采用流變學方法，考察鉻交聯HPAM弱凝膠體系的成膠過程的弱凝膠的剪切性能，以期獲得該弱凝膠體系在注入地層后受到地層剪切作用后凝膠的成膠狀況，為凝膠的實際應用提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)：工業純，平均相對分子質量為(750～950)萬，水解度28%～30%，大慶煉化公司；有機鉻交聯劑：自制；硫脲：分析純，沈陽市東化試劑廠；碳酸氫鈉：分析純，天津市大茂化學試劑廠；凝膠用模擬油田污水：配制，離子組成見表1。

表1 弱凝膠的離子組成 ρ/(mg·L-1)

黏度計：DV-Ⅱ+Pro型，美國brookfield公司； HAKKE流變儀：RS150型，德國HAKKE公司。

1.2 鉻交聯HPAM弱凝膠的制備

將表1中油田污水分別配制ρ(HPAM)=800 mg/L的溶液，加入不同量的有機鉻交聯劑和一定量的除氧劑硫脲或助劑碳酸氫鈉，置于60 ℃恒溫烘箱靜態成膠，得到不同成膠狀態的弱凝膠體系。

1.3 測試方法

采用DV-Ⅱ+Pro型黏度計，在25 ℃下測定交聯劑濃度對HPAM弱凝膠體系的成膠時間和凝膠黏度的影響；使用HAKKE流變儀測定弱凝膠的剪切性能，選用錐板夾具(錐角1°)進行穩態剪切實驗。

2 結果與討論

2.1 鉻交聯HPAM弱凝膠配方的選擇

在 25 ℃下將HPAM聚合物均勻分散在模擬油田污水中，用SXJQ-1型攪拌器以440 r/min的速度攪拌2 h，在相同溫度下熟化24 h后得到800 mg/L的聚合物溶液，并加入不同質量分數的有機鉻交聯劑，攪拌均勻，得到不同配方的鉻交聯HPAM成膠液，將其放入 60 ℃恒溫烘箱中，觀察成膠情況。采用DV-Ⅱ+Pro型黏度計測定弱凝膠的成膠時間及黏度見圖1。

w(交聯劑)/%圖1 w(交聯劑)對鉻交聯HPAM弱凝膠成膠的影響

由圖1可知，隨著w(交聯劑)的增加，成膠時間縮短。適宜的w(交聯劑)=0.25%～0.30%，選擇配方為w(HPAM)= 0.08% +w[Cr(Ac)3]=0.25%，成膠時間約5 d，最終的弱凝膠黏度可達3 498.6 mPa·s。該配方下弱凝膠的長期穩定性見圖2，可用于油田深部調剖。

t/d圖2 鉻交聯HPAM弱凝膠的黏度隨老化時間的變化情況

2.2 鉻交聯HPAM弱凝膠的剪切性能研究

2.2.1 溫度對鉻交聯HPAM弱凝膠的剪切性能影響

弱凝膠注入地層過程中要受地層壓力、礦化度、吸附等因素的影響，其中地層溫度也是一個重要的影響因素，實驗所用弱凝膠配方為w(HPAM)= 0.08% +w[Cr(Ac)3]=0.25%，取出老化5 d的HPAM弱凝膠樣品，采用RS150流變儀考察溫度對弱凝膠的剪切影響，測試溫度為25、40、60 ℃，實驗結果見圖 3。

剪切速率/s-1圖3 溫度對HPAM弱凝膠的剪切性能的影響曲線

在一定的剪切速率范圍內(0～200 s-1)，溫度越高，弱凝膠的黏度越小，剪切變稀的現象越不明顯。溫度升高，聚合物分子運動速度加快，分子間距增大，分子間的作用力減弱，大聚集體間出現解交聯，表現為黏度的降低。在剪切作用下，凝膠體系發生取向、形變、解聚集、解纏，呈現剪切變稀的行為，且溫度越低，凝膠的假塑性越明顯。研究弱凝膠的流變性一般離不開本構方程，可用τ=Κγn冪律模型作為描述該交聯體系的流變學本構方程[8]。式中K為稠度系數，n為冪律指數，當n

2.2.2 助劑對弱凝膠剪切性能的影響

在原來配方的基礎上，向HPAM聚合物溶液中加入助劑NaHCO3，再加入有機鉻交聯劑形成交聯聚合物溶液。取老化3 d的弱凝膠樣品，采用RS150流變儀考察25 ℃下NaHCO3的加入對弱凝膠的抗剪切性能的影響，見圖4。

由圖4可見，隨著剪切速率的增大，體系均表現假塑性流體的性質。在較高剪切速率(140 s-1)作用下交聯聚合物大分子聚集體分子間交聯點被破壞，聚集體尺寸由大變小，取向完全拉伸，黏度不再變化，表現非依時性規律。當ρ(NaHCO3)=50～150 mg/L，弱凝膠的黏度隨著ρ(NaHCO3)的增大而增大。助劑NaHCO3的加入有助于提高弱凝膠體系的剪切黏度及穩定性，究其原因，目前還不能完全解釋，但是室內實驗發現，NaHCO3能夠促進鉻交聯HPAM弱凝膠的凝膠強度。

剪切速率/s-1圖4 助劑對HPAM弱凝膠剪切性能的影響

2.2.3 不同成膠階段的弱凝膠的黏度隨剪切時間的變化

弱凝膠成膠過程分為三個階段：誘導期、加速期、平穩期。對于誘導期的交聯聚合物溶液(LPS)以分子內交聯為主，黏度較小；加速期的弱凝膠體系發生單分子球間的交聯，即分子間交聯，黏度呈快速增長趨勢，當交聯反應結束，黏度不再變化進入平穩期。作者對誘導期、加速期和平穩期的弱凝膠進行固定剪切實驗，剪切速率為0.74和21 s-1，測試溫度60 ℃，結果見圖5。

剪切時間/s圖4 助劑對HPAM弱凝膠剪切性能的影響

由圖5可知，處于誘導期的交聯聚合物溶液粘性小，具有牛頓流體的特性。加速期和平穩期的弱凝膠在低剪切速率(0.74 s-1)下，凝膠承受的剪切應力小，聚合物分子線團相互靠近、纏結，分子間引力較大，凝膠表現出較高的黏度，但加速期的凝膠出現兩段峰值，第一次峰值的出現說明該弱凝膠具有粘彈性，第二次峰值由于HPAM側鏈上存有羧基和易解離的離子，負電荷間的靜電斥力使其水溶液中的分子鏈擴展，弱凝膠的流動體積單元增大，在該區域內溶液黏度上升出現極大值。但在較高剪切速率(21.0 s-1)下，聚合物的無規線團發生拉伸取向，分子間網絡結構破壞或部分破壞，導致柔性分子間相互纏結的能力減小，黏度減低。

3 結 論

(1) 確定油田深調配方為w(HPAM)= 0.08% +w[Cr(Ac)3]=0.25%，成膠時間約5 d，弱凝膠最終黏度3 498.6 mPa·s；

(2) 在一定的剪切速率范圍內(0～200 s-1)，溫度越高，弱凝膠的黏度越小，剪切變稀的現象越不明顯；可用τ=Κγn冪律模型作為描述該交聯體系的流變學本構方程；

(3)ρ(NaHCO3)= 150 mg/L時，弱凝膠的黏度最大，但隨著剪切速率的增大，體系均表現假塑性流體的性質；

(4) 對不同成膠階段的弱凝膠進行速率為0.74和21.0 s-1的剪切發現，誘導期的交聯聚合物溶液具有牛頓流體的特性；加速期和平穩期的弱凝膠在低剪切速率下表現出較高的黏度，而在較高剪切速率(21.0 s-1)下，黏度下降明顯。

參 考 文 獻：

[1] 楊紅斌,蒲春生,李淼,等.自適應弱凝膠調驅性能評價及礦場應用[J].油氣地質與采收率,2013 (6):83-86.

[2] 段洪東,孟霞,秦大偉,等.流變學法研究交聯聚合物凝膠的抗剪切性能[J].應用化學,2006,23(7):743-746.

[3] 丁名臣,岳湘安,張立娟,等.油藏孔隙的剪切-拉伸對弱凝膠調剖特性的影響研究[J].油田化學,2013,30(004):521-524.

[4] 林梅欽,駱小虎,董朝霞,等.剪切作用對交聯聚合物溶液封堵性能的影響[J].石油學報 (石油加工),2004,20(5):48-52.

[5] RAFIPOOR M,SEFTI M V,SALIMI F,et al.Investigation of rheological properties of polyacrylamide/chromium triacetate hydrogels performed for water shutoff treatment in oil reservoirs[J].Journal of Dispersion Science and Technology,2014,35(1):56-63.

[6] JIANGUANG W E I.Evaluation of the gel profile control agent polyacrylamide in enhanced oil recovery[J].Advances in Petroleum Exploration and Development,2013,5(1):100-105.

[7] VARGAS-VASQUEZ S M,ROMERO-ZERON L B.A review of the partly hydrolyzed polyacrylamide Cr (Ⅲ) acetate polymer gels[J].Petroleum Science and Technology,2008,26(4):481-498.

[8] 李永太.弱凝膠驅油技術研究[D].南充：西南石油學院,2004：44-53.