鐵摻雜納米ZnO的制備及其光催化降解染料廢水的研究*

王玉新，童熒瑩，傅鵬煒，林 江，李 超，奚立民，金銀秀，陶雪芬

(臺州職業技術學院 應用生物技術研究所，浙江 臺州 318000)

光催化氧化技術是一項新型的環境污染治理技術，具有價廉、環保、化學穩定性高、氧化能力強等優點[1]，因而受到了國內外的廣泛關注。ZnO作為一種重要的半導體光催化材料，在污水處理和空氣凈化等方面有著重要的應用前景[2]。但就其光催化效率來看，依然存在許多缺陷，一是由于ZnO的禁帶寬度較寬(約為3.37 eV)，使得ZnO的光吸收主要集中在紫外區，而紫外光只占太陽光約5%，所以在太陽光下的光催化活性以及對有機污染物的降解效率不高[3]；二是載流子與電子的分離效率低也影響了其光催化效率[4]。因此，如何進一步提高ZnO的光催化活性已成為人們十分關注的研究課題。

目前，對ZnO的改性方法主要有金屬離子摻雜[5-6]、貴金屬負載、半導體復合[7]以及合成方法的改變[8-9]等。其中，將過渡金屬離子對ZnO 材料進行摻雜，可使其光催化活性有明顯的提高，尤其是鐵離子的摻雜合成ZnO復合光催化劑的方法，由于材料易獲得、經濟性好、制備方法簡便，且光催化效果高等優點，成為研究者們的關注熱點。

作者采用水熱法，在課題組原有實驗方法的基礎上進行改進[10]，加入檸檬酸作為絡合劑，將硝酸鋅、硝酸鐵和檸檬酸按一定物質的量比進行充分混合，再轉入反應釜中進行水熱反應，制備具有更高的光催化活性的Fe摻雜納米ZnO復合光催化劑。繼而對其晶體結構、表面形貌和光學性質進行表征分析。并以亞甲基藍溶液為目標降解物，考察紫外光照下，Fe摻雜ZnO的光催化性能及穩定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、檸檬酸(C6H8O7·H2O)、氫氧化鈉和亞甲基藍(MB):分析純，阿拉丁試劑公司；全部實驗用水均為去離子水。

X射線粉晶衍射儀：D8 Advance型，德國Bruker公司；場發射掃描電鏡：S-4800型，帶有能譜儀，日本Hitachi公司；熒光光譜儀：UV-2600型，日本Shimadzu公司。

1.2 鐵摻雜ZnO光催化劑的制備

利用水熱法合成鐵摻雜ZnO光催化劑：首先，稱取0.02 mol硝酸鋅，0.6 mmol的硝酸鐵和0.014 mol一水合檸檬酸，溶解于V(乙醇)∶V(水)=1∶5的混合體系中。再加入10 mL的c(NaOH)=10 mol/L溶液，充分攪拌15～30 min，形成土黃色懸浮液。然后將其轉入100 mL帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，150 ℃下恒溫15 h，用去離子水和無水乙醇多次交替的對所得的沉淀進行清洗，烘干，再于500 ℃煅燒3 h，即得到鐵摻雜ZnO粉末樣品。另外按照上述同樣方法，不加入硝酸鐵，制備未摻雜ZnO粉末樣品。

1.3 鐵摻雜ZnO光催化性能測試

光催化反應在光催化反應儀中進行。配制初始質量濃度為100 mg/L的MB反應液置于250 mL反應器中，再加入0.5 g/L的鐵摻雜ZnO光催化劑。在正式光催化開始前，將反應液置于暗處攪拌30 min，使反應液與光催化劑達到吸附-脫附平衡，再置于500 W 的汞燈下對亞甲基藍溶液進行光催化降解。光催化過程中，每隔20 min取樣，測樣品的紫外-可見吸收曲線，以染料溶液的脫色率表征催化劑的催化活性。

2 結果與討論

2.1 鐵摻雜納米ZnO的結構分析

鐵摻雜的ZnO 納米材料與未摻雜ZnO的XRD 圖譜見圖1。

2θ/(°)圖1 Fe摻雜的納米ZnO 光催化劑的XRD圖譜

將圖1中的各衍射峰位與ZnO晶體的標準譜圖(JCPDS No.36-1451)進行對比與分析，得知分別對應ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201) 晶面，表明合成的樣品為六方纖鋅礦晶體結構的ZnO[11]。另外還出現了鐵的氧化物衍射峰，說明Fe3+不僅進入ZnO晶格取代Zn2+的位置，也出現了新的鐵氧化物。

2.2 鐵摻雜納米ZnO的微觀形貌分析

鐵摻雜的納米ZnO樣品的微觀表面形貌見圖2。

a

b

c

d圖2 鐵摻雜納米ZnO光催化劑的SEM圖譜

如圖2a所示，全部樣品由致密的、尺寸均一的塊狀顆粒組成。進一步由圖2b和2c可見，塊狀顆粒的直徑為100～200 nm，從頂部俯視看發現樣品是呈六邊柱狀體塊狀物，無規則聚集排列，這是由于ZnO為六方纖鋅礦晶體結構導致。由圖2d的能譜證明，所制備的樣品中除了O和Zn元素，還存在Fe元素。所得結果與圖1中的XRD圖譜的表征結果相結合，可以說明成功制備了鐵摻雜的ZnO復合材料。

2.3 鐵摻雜納米ZnO的DRS光譜分析

鐵摻雜納米ZnO的紫外-可見漫反射光譜和(ahv)2-Eg圖譜見圖3。由圖3a可見，在紫外區(<370 nm)，未摻雜ZnO和鐵摻雜ZnO兩種樣品均有強烈且幾乎一致的寬帶吸收，而在可見區(>380 nm)，鐵摻雜ZnO的光吸收強度不僅明顯的高于未摻雜ZnO，而且前者吸收帶明顯紅移進入可見區，這樣可以吸收更多的可見光，是有利于光催化研究的。

λ/nma 紫外可見漫反射光譜

Eg/eVb (αhν)2-Eg圖譜圖3 鐵摻雜的納米ZnO光催化劑的紫外-可見漫反射光譜和以(αhν)2-Eg的圖譜

此外，根據DRS光譜可以推算半導體材料的帶隙能，即禁帶寬度。對于一個晶體化的半導體來說，能帶附近的光學吸收符合公式αhv=A(hv-Eg)n[12]。其中α、ν、A和Eg分別是吸光系數、光的頻率、比例常數和禁帶寬度。對于直接帶隙躍遷的半導體，式中的n=0.5，而對于間接帶隙躍遷的半導體，n=2。ZnO是一種直接帶隙躍遷的半導體[13]，所以此處n取值為0.5。以(αhν)2對Eg作圖，然后將曲線的線性部分，延伸至縱坐標為零時的能量值，即可近似認為該半導體材料的禁帶寬度為Eg[14]。如圖3b所示，鐵摻雜ZnO的禁帶寬度為3.16 eV，未摻雜ZnO的禁帶寬度為3.23 eV。鐵摻雜ZnO吸收帶邊發生了明顯的紅移。

2.4 鐵摻雜納米ZnO光催化降解MB實驗

選取初始濃度為100 mg/L的MB溶液作為目標降解液，在500 W的紫外光源照射下，加入0.5 g/L 所制備的鐵摻雜樣品作為光催化劑，研究其光催化性能，見圖4。

t/mina

λ/nmb圖4 納米ZnO光催化降解MB的效率隨時間變化曲線和鐵摻雜ZnO降解MB的紫外吸收光譜

圖4a為光催化降解MB的效率隨時間變化曲線，從圖中可以看出納米鐵摻雜的樣品的光催化活性明顯高于未摻雜ZnO樣品，當光照100 min后，其中未摻雜ZnO的降解率僅為42.9%，而鐵摻雜的ZnO樣品降解效率可以達到96.2%，幾乎達到完全降解。其光催化活性已高于所報道的文獻[15-16]。

圖4b為Fe摻雜ZnO樣品對MB溶液光催化降解的吸收光譜隨著時間變化圖。從圖中可以看出，隨著反應時間的增加，亞甲基藍的紫外-可見吸收特征峰均在不斷下降，這就說明MB的質量濃度正在不斷降低。當光催化反應100 min時，Fe摻雜ZnO對MB溶液的光催化降解效率達96.2%，與目前文獻報道的納米ZnO光催化劑相比具有更高的光催化活性[14-16]，這可能是由于Fe的摻雜在ZnO半導體的導帶底形成了摻雜能級，使ZnO的帶隙變窄，即使能量較低的可見光也能激發價帶電子，從而提高了光子的利用率。

2.5 鐵摻雜納米ZnO光催化劑的穩定性實驗

將光催化反應液中的催化劑經離心、干燥、回收之后，在上述相同實驗條件下重復上述光催化實驗，考察光催化劑的穩定性，見圖5。

重復次數圖5 Fe摻雜ZnO樣品的穩定性實驗圖

從圖5中可以看出，所制備的Fe摻雜ZnO光催化劑在重復使用3 次后，其催化活性雖有所降低，但MB溶液的降解率仍達82.7%。該結果說明：Fe摻雜ZnO樣品不僅具有較好的光催化活性，而且穩定性也相當不錯，可以回收，且多次重復使用，因而具有潛在的應用價值。

3 結 論

經水熱合成方法，輔以檸檬酸絡合劑，成功制備出鐵摻雜納米ZnO復合材料。樣品由直徑為100～200 nm的六邊柱狀體塊狀顆粒無規則聚集排列。在光催化降解亞甲基藍實驗中，Fe摻雜ZnO較比未摻雜ZnO光催化活性明顯大幅度提高，降解率達到96.2%，基本達到完全降解，并且具有很好的穩定性。

參 考 文 獻：

[1] 呂華,姜聚慧,劉玉民，等.納米ZnO光催化劑的制備及性能研究[J].環境科學與技術,2010,06:41-44.

[2] 佟拉嘎,歐陽萍,馬小麗，等.微/納米ZnO絨球的制備及光催化降解有機染料[J].功能材料,2015,06:6020-6025.

[3] SHAN R Q,CHEN Y J,BAN C,et al.Preparation of Al-doped ZnO nanopowder with high photocatalyticactivityby complex-gel method [J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2011,05(7):1486-1490.

[4] FU T H,GAO QQ,LIU F,et al.Preparation of (Fe,Ni)-codoped ZnO and its photocatalytic activity for degradation of methyl orange [J].Chinese Journal of Catalysis,2010,31(7):797-802.

[5] CLAMENT SAGAYA SELVAM N,NARAYANAN S,JOHN KENNEDY L,et al.Pure and Mg-doped self-assembled ZnO nano-particles for the enhanced photocatalytic degradation of 4-chlorophenol[J].Journal of Environmental Sciences,2013,10:2157-2167.

[6] 關衛省,宋優男,霍鵬偉,等.過渡金屬摻雜ZnO納米光催化劑對四環素的光催化降解[J].安全與環境學報,2012,06:57-61.

[7] 曲華.SnO2改性納米ZnO光催化降解NPE-10[J].蘭州大學學報(自然科學版),2012,05:139-144.

[8] 黃新友,鄧悅歡,李曉毅,等.三種改性方法對納米ZnO催化劑粉體的光催化性能的影響[J].人工晶體學報,2012,03:718-722.

[9] 王鑒,孟慶明,張健偉.納米ZnO的制備研究現狀[J].化工新型材料,2015,07:236-238.

[10] 李超,王玉新,傅鵬煒,等.輔助水熱法制備Fe/ZnO復合光催化劑及其性能的研究[J].當代化工,2015，44(8)：1748-1751.

[11] 馬春,陳麗鳳,馬紅超,等.釓鈰修飾氧化鋅的制備及其可見光催化性能研究[J].稀土,2014,35(3):59-63.

[12] WHITESIDES G M,MATHIAS J P,SETO C T.Molecular self-assembly and nanochemistry:a chemical strategy for the synthesis of nanostructures[J].Science,1991,254:1312-1319.

[13] Klingshirn C.The luminesecence of ZnO under high one-and two-quantum excitation[J].Physica Status Solidi B,1975,71(2):547-559.

[14] 王玉新.功能性納米ZnO的調控制備、表征及其光催化性能研究 [D].大連:大連理工大學，2008:51-54.

[15] 梁衛東，潘艦，茍國俊，等.聚苯胺改性納米ZnO/α-Fe2O3降解亞甲基藍的研究[J].工業水處理,2013,33(4):48-50.

[16] 宋偉明，孫晶晶，孫立，等.三維花狀復合材料Fe3O4-ZnO的制備與性能研究[J].人工晶體學報,2015(6):1630-1636.