十二烷基苯磺酸鈉氣/液界面聚集行為的分子動力學模擬*

韓 穎，曲廣淼，薛春龍，梁 爽，丁 偉

(東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318)

近年來，表面活性劑在工業中的應用愈加廣泛[1-3]。例如在三次采油中降低油/水界面張力，提高石油的采收率，也可以改善農藥使用性能，在紡織業中做洗凈劑等。采用不同的實驗手段可對表面活性劑分子在界面處的聚集形態進行研究，如熒光探針法、小角X射線衍射法和中子散射法等[4]。

分子模擬方法作為一種重要的手段受到了廣泛的關注，通過分子模擬研究表面活性劑分子在表面、界面的聚集形態，尤其適用于研究各種表面、界面的微觀現象，從而解釋表面活性劑微觀作用機理[5-7]。如Aksornnarong Ritwiset[8]等通過分子動力學模擬在分子水平上研究了山梨醇酐單硬脂酸酯在氣/液界面聚集的單分子膜的穩定性，研究了界面張力、氫鍵動力學性質等，并發現氫鍵作用單分子層的穩定性有很大的影響。Li Zhang[9]等通過極性頭的分布、表面活性劑的有序性等性質研究了非離子氟碳表面活性劑在氣/液界面的聚集，并將其與烷烴進行了對比，發現烷烴有希望替代氟碳型表面活性劑。Li[10]等采用分子動力學模擬研究了非離子表面活性劑在氣/液界面的聚集，通過界面張力對其結構性質進行研究，并分別研究了非離子表面活性劑親水部分和疏水部分的性質。李曉峰[11]等通過分子動力學模擬的方法研究了十二烷基醇聚氧乙烯醚系列非離子表面活性劑單分子層在氣/液界面的微觀結構，考察了表面活性劑分子結構與性能的關系，并且通過表面活性劑親水基和憎水基的傾斜角研究表面活性劑的取向，發現親水基更傾向于氣/液界面平行排列。苑世領[12]等用分子動力學模擬的方法研究了陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)在氣液界面上單層膜的結構，對比了不同界面濃度下單層膜以及疏水烷烴鏈的排列情況，通過均方位移根研究了不同界面濃度下的水分子動力學信息。李亞娉[13]等采用分子動力學模擬研究了十二烷基硫酸鈉和甜菜堿以及復配體系在氣/液界面和油/水界面的排布行為，分別考察了溫度、無機鹽以及復配比例對表面活性劑界面活性以及泡沫穩定性的影響，并與實驗進行了對比。

上述研究均在分子動力學模擬方法研究表面活性劑界面聚集行為方面取得了一定的進展。作者以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為研究對象，采用分子動力學模擬的方法對其氣/液界面聚集行為進行研究，通過體系中各組分的密度分布、徑向分布函數等參數對其在氣/液界面的聚集行為進行表征。

1 模擬體系模型的建立及模擬方法

以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為研究對象，采用GAMESS(US)[14]量子化學計算軟件對其進行分子結構優化，并得到優化后聯合原子結構的電荷分布見圖1，分子模擬所需要的力場參數文件參照參考文獻[15]生成。采用Gromacs 4.6.7程序，選擇Gromos53a6聯合原子力場進行分子動力學模擬。首先利用packmol[16-17]構建模擬體系，構建好的模擬體系見圖2。堆砌的盒子尺寸為5.0 nm×5.0 nm×15.0 nm，采用周期性盒子邊界條件。中間部分為水相，水分子采用SPC/E模型，水相兩側分別為相同數量的SDBS分子，SDBS分子的親水基朝向水相，研究中所用模擬體系見表1，模擬過程參照文獻[4]。

圖1 SDBS量子化學優化后聯合原子分布

中間部分-水相；綠色-碳原子；紅色-氧原子；黃色-硫原子；藍色-Na+圖2 采用packmol軟件堆砌的模擬體系示意圖

模擬體系SDBS分子數H2O分子數離子種類及數量NA30305000Na+30NA45455000Na+45NA60605000Na+60NA60CA20605000Na+60Ca2+20Cl-40NA60M20605000Na+60Mg2+20Cl-40

2 結果與討論

2.1 單分子層結構

首先對表1模擬體系分別模擬至10ns時各組分的密度分布進行了研究，結果見圖3，可以看出水相密度在996.98～987.90 kg/m3，接近于密度真實值，說明模擬條件、力場參數以及水分子模型等是準確的，可以用于SDBS分子在氣/液界面聚集行為的分子動力學模擬。

Z/nma NA30體系中平衡狀態下各組分的密度剖面圖

Z/nmb NA45體系中平衡狀態下各組分的密度剖面圖

Z/nmc NA60體系中平衡狀態下各組分的密度剖面圖圖3 各體系中平衡狀態下各組分的密度剖面圖

由圖3可見，不同SDBS分子數的密度剖面圖可知，經過長時間的模擬SDBS分子已經形成了良好穩定的單分子層界面膜。單分子層界面膜厚度通過“10%～90%厚度原則”來定義[18]，NA30體系界面膜厚度為3.04 nm，NA45體系界面膜厚度為3.90 nm，NA60體系界面膜厚度為4.15 nm。上述結果說明，隨著SDBS分子數的增加，界面膜厚度明顯增加，這是由于SDBS分子的增多使疏水尾鏈之間的相互作用增強，呈現出更加舒展的形態，進而增加了界面膜厚度。

SDBS分子數量為60時初始狀態、模擬至0.1 ns和模擬至10 ns時的界面排布形態示意圖見圖4,經過長時間的模擬，SDBS分子已經不像初始狀態那樣整齊的排列在氣/液界面，而是呈現了彎曲波動的形態，并且隨著模擬時間的增加，少量水分子滲透進入SDBS單分子層中。此外，在模擬之初，Na+均勻分布在水相中，隨著模擬時間的增加，Na+逐漸向界面處遷移，這主要是由于SDBS分子中磺酸基帶負電，與帶正電的Na+存在靜電作用。

中間部分—水相；綠色—碳原子；紅色—氧原子；黃色—硫原子；藍色—Na+圖4 NA60體系中SDBS分子不同狀態下的界面排布示意圖

2.2 SDBS分子與水分子的相互作用

徑向分布函數g(r)表示一個粒子或基團在指定半徑內出現另一個粒子或基團的概率[19]，通過徑向分布函數可以研究SDBS分子和水分子以及Na+之間的相互作用。SDBS分子磺酸基中氧原子與Na+和水中氫原子的徑向分布函數gOS-Na(r)和gOS-Hw(r) 見圖5。

r/nm圖5 磺酸基中氧原子與Na+及水中氫原子的徑向分布函數(NA60,10 ns)

由圖5可知，gOS-Hw(r)的第一個峰值出現在0.188 nm處，說明磺酸基中氧原子與水中氫原子存在較強的氫鍵作用形成了第一水化層，第二個峰值出現在 0.334 nm處出現，說明隨著距離增加，磺酸基中氧原子與水中氫原子隨著氫鍵作用的逐漸減弱而形成第二水化層，第三個峰值出現在0.418 nm處，此時磺酸基中氧原子與水中氫原子由于較弱的氫鍵作用而形成第三水化層。由此進一步說明SDBS分子中親水基磺酸基與水分子存在著較強的相互作用從而使水分子更易于聚集在SDBS磺酸基周圍。在gOS-Na(r)中，第一個峰值出現在0.246 nm處，是由Na+和磺酸基的靜電作用產生的，第二個峰值出現在0.458 nm處，數值大小明顯大于第一個峰值，是由磺酸基中氧原子優先和水中氫原子相互作用而形成氫鍵的緣故，也表明少部分Na+已經進入了水化層，第三個峰值出現在0.634 nm處，是由于磺酸基和Na+較弱的靜電作用而形成的。通過對比gOS-Na(r)和gOS-Hw(r)可以發現，gOS-Na(r)的峰值總和大于gOS-Hw(r)的峰值總和，說明磺酸基和Na+之間的靜電作用強于磺酸基中氧原子和水中氫原子的氫鍵作用。

2.3 SDBS分子與金屬離子間的相互作用

采用各組分密度分布和徑向分布函數分別考察了金屬離子Ca2+和Na+對SDBS分子在氣/液界面聚集行為的影響，見圖6。

Z/nm

Z/nm圖6 NA60CA20體系中SDBS分子與Ca2+和Na+的密度剖面圖(10 ns)

圖6為NA60CA20體系添加Ca2+后SDBS分子、Na+和Ca2+密度分布，體系中加入Ca2+后，Ca2+會優先聚集到磺酸基周圍，從而迫使更多的Na+進入水相，上述結果可以說明SDBS分子中磺酸基與Ca2+之間的作用優于與Na+間的相互作用。

模擬體系中存在Na+、Ca2+和Mg2+的條件下，SDBS分子磺酸基中氧原子與水中氫原子的徑向分布函數對比見圖7，NA60體系的g(r)在0.188 nm處出現第一個峰值，表明磺酸基中氧原子與水中氫原子形成氫鍵，作用比較強，在0.330 nm處出現第二個峰值，表明磺酸基中氧原子與水中另外一個氫原子形成氫鍵。兩個峰值間距為0.142 nm，與水分子中兩個氫原子之間間距0.140 nm基本符合，說明磺酸基與水分子中的兩個氫原子分別作用形成氫鍵，在超過0.330 nm后出現的小的峰值是與體相中其它水分子作用減弱形成數量較少的氫鍵。

r/nm圖7 SDBS分子中磺酸基中氧原子與水中氫原子的徑向分布函數

三個體系峰值高低的排序為NA60體系、NA60CA20體系、NA60M20體系，表明Ca2+和Mg2+的加入使磺酸基中氧原子和水中氫原子之間的作用減弱，并且Mg2+的作用大于Ca2+的作用。通過Gromacs中g_hbond功能可以計算模擬體系SDBS分子中磺酸基中氧原子與水分子間氫鍵的數量，結果見表2，加入Ca2+和Mg2+后的體系中氫鍵數量有所減少，上述結果均可說明表面活性劑SDBS耐二價離子能力較差。

表2 不同離子存在下氫鍵數量

3 結 論

采用分子動力學模擬對十二烷基苯磺酸鈉在氣/液界面的聚集行為進行了研究。得到如下結論。

(1) SDBS分子可以在氣/液界面形成緊致的單分子層界面膜，降低表面張力；通過對比不同SDBS分子數的模擬體系，發現隨著SDBS分子數的增加，界面膜的厚度增加；

(2) 由于Na+與SDBS分子中的磺酸基之間存在靜電吸引力，體系中Na+主要分布在SDBS單分子層處；

(3) 通過對磺酸基中氧原子和水中氫原子的徑向分布函數的研究，發現磺酸基和Na+的靜電作用要強于磺酸基中氧原子和水中氫原子的氫鍵作用；

(4) 通過對不同離子存在下模擬體系中各組分密度分布研究可知，SDBS分子中磺酸基與Ca2+之間的作用優于與Na+間的相互作用；結合不同離子存在下SDBS分子中磺酸基中氧原子與水中氫原子的徑向分布函數和氫鍵數量變化情況，發現Ca2+和Mg2+的加入使磺酸基中氧原子和水中氫原子之間的作用減弱，說明SDBS分子耐二價離子能力較差。

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