離子液體催化合成酯的研究與進展

劉欣玉　廖曉婷

摘 要：本文綜述了近幾年離子液體作為催化劑在酯化反應上的有關應用，重點概括了咪唑類離子、吡啶離子、季銨鹽類粒子以及一些新型粒子液體的研究發展，總結了離子液體作為催化劑的優點，探索了離子液體催化酯化的反應機理以及最佳催化條件，并且對離子液體催化酯目前的困境以及前景做出了展望。

關鍵詞：離子液體；酯化反應；催化

離子液體又稱室溫離子液體或室溫熔融鹽也稱非水離體，有機離子液體等。它是由一種含氮或磷雜環的有機陽離子和一種無機陰離子組成的鹽，在室溫或室溫附近溫度下呈液態，具有良好的導電性，較高的離子遷移和擴散速度，是低配位能力的溶劑。 被稱之為“綠色溶劑”。目前，離子液體已引起了世界各國科學家的廣泛重視。

1 離子液體的概述

如果根據有機陽離子母體的不同，可大體將常見的離子液體分為四類：二烷基咪唑離子，烷基吡啶離子，烷基季銨離子，烷基季磷離子；由于取代烷基的不同而衍生出各式各樣的離子液體陽離子：三唑、嗯唑、吡唑、噻唑、吡咯、異喹啉等雜環陽離子；以及锍鹽、聚合陽離子等等。而陰離子除了常見的鹵素離子還包括Brφnsted 酸根類、Lewis酸根類、含氟陰離子、硼烷及硼鹽類、羰基化合物、其他陰離子：DNA 負離子、N （CN ）、不對稱酰胺陰離子等[1]。 一系列的吡啶陽離子[ C-6（mpy）（2）]，[ C-10（EPY）（2）]，[ C-10（bpy）（2）]與傳統的陰離子如 Br-，BF4-，PF6-合成的熔融鹽類，絕大部分可以被認為是離子液體（MP<100°C）。由于綠色反應介質的離子液體不混溶，使得生產的酯易于回收，同時離子液體能回收和再利用，因此認為雙離子液體在酯化反應上具有美好的前景[2]。

2 咪唑類離子在酯化反應中的應用

唐曉麗等[3]以吡啶分子為探針，使用紅外光譜法測定了不同陰離子型的咪唑類離子液體的酸性，并以此類離子液體為催化劑研究了乙醇和乙酸酯化生成乙酸乙酯的反應。離子液體作為乙酸乙酯合成反應的催化劑，其催化活性與酸強度和酸種類有關，活性隨Br nsted酸強度的提高而提高，具有酸的離子液體Brφnsted活性高于具有Lewis酸的離子液體。Duy-Khiem Nguyen ChaU等[4]研究表明一種合成1-甲基-3-羧甲基咪唑的新型途徑已經發展起來了，這種方法提供了一項高效的途徑去獲得高純度的離子液體，此外[CMI][HSO4]被證明是一種良好的酯化反應催化劑，使反應能在短時間內且無反應溶劑的的情況下發生，并且[CMI][HSO4]能重復回收使用多次，不會降低催化活性，從綠色化學的角度來看這一催化劑在酯化反應中應用具有更好的前景。

3 吡啶離子在酯化反應中的應用

張嘯等[5] 通過研究酸性離子液體2-吡咯烷酮硫酸氫鹽 [Hnhp]HSO4為催化劑，進行催化油酸甲酯的合成，合成了一種質子酸離子液體（2-吡咯烷酮硫酸氫鹽（[Hnhp]HSO4 ），并用作催化劑催化油酸與甲醇進行酯化反應以制備油酸甲酯。實驗結果表明了離子液體 [Hnhp]HSO4催化油酸進行酯化反應的催化效能較好。Pralhad A. Ganeshpure等[6]研究發現將吡啶甲磺酸鹽（m.p. 185°C）和吡啶苯甲磺酸鹽（m.p. 121°C）用作羧酸與伯醇酯化反應的催化劑和反應介質，可以選擇性的生成相應的高產量酯，除此之外，它們的高熔點性質并沒有影響到它們作為離子液體介質在酯化反應中的作用。

4 季銨鹽類在酯化反應中的應用

季銨離子是由銨離子中的一個H或者多個H被烴基所取代而形成，當季銨陽離子與多種無機或者有機陰離子結合即可形成各種各樣的季銨鹽類離子液體。目前，以季銨鹽類的離子液體催化合成酯的研究國內外報道的比較少，其中王曉磊等通過對丙交酯合成反應機理的分析，以 D，L-乳酸為原料，[NH（C2H5）3][HSO4]為催化劑，經縮聚和解聚兩步反應制得丙交酯，催化劑最佳用量為5%，最高產率可達到 37.35%。張其坤等[7]參考了傳統的季銨鹽類相轉移催化劑的催化反應機理，考慮到應用于有機硅化合物的制備，合成了一系列含硅烷基的新型季銨鹽類相轉移催化劑，并用這類催化劑進行了酰氧烴基硅烷的制備實驗。實驗結果表明，三甲硅基三丁基氯化銨催化效果較好，這與季銨鹽類相轉移催化劑的特點和規律相吻合。季銨鹽中氮元素所連基團對催化劑性能的影響體現在兩個方面 ：一是碳鏈要長短適中以保證一定的酯溶性；二是要考慮空間位阻。乙基碳數太少，辛基的空間位阻又較大，所以它們的催化效果均較差。

5 其他類離子液體在酯化反應中的應用

McNulty 研究小組報道了在二異丙基乙基胺33（ Hunig's 堿）催化作用下，季磷鹽離子液體為反應介質，各種羧酸化合物與鹵代烴之間的酯化反應過程，在較溫和的反應溫度（30—80℃ ）下，高產率得到酯化合物。即使是使用叔丁基鹵代烴作為烷基化試劑，也得到很好的收率（ 70% ），他們還研究了另一種酯化反應過程的情況，（ 2S） -己基對甲苯磺酸酯在 Hunig' s堿的作用下，與對硝基苯甲酸反應，以較高收率（ 82% ）、高立體選擇性生成（ 2R） -己基對硝基苯甲酸酯。值得一提的是，在以上反應條件下，兩類酯化反應皆沒有發現鹵代烴、對甲苯磺酸酯的消除產物生成，并且通過簡單的處理即可實現產物與離子液體的分離[8]。低成本的離子液體的設計與合成已成為研究的重點。目前合成的用于制備嗎啉離子液體的前體嗎啉季銨鹽主要是甲基嗎啉溴鹽。但是，關于這些新型化合物的理化性質及應用研究甚少。趙金花等[9]采用一步合成法，以價格低廉的N-甲基嗎啉為原料，合成了N- 甲基-N 芐基嗎啉鹽酸鹽離子液體，并將其應用于乙酸正丁酯合成。

6 展望與發展

離子液體由于其結構可設計性，賦予其特殊的能力， 即可以作為一種新型的液體溶劑， 又具有很好的催化活性，已在眾多催化反應中發揮了重要的作用。離子液體兼具液體酸的高密度的催化活性和固體酸的不揮發特性、不溶酯性及高熱穩定性等，可以用來代替傳統污染性強、腐蝕性強的液體酸體系。總之，離子液體在環境友好催化方面應成為未來研究及應用的主要趨勢。但離子液體畢竟是新體系，其大規模產業化應用的“瓶頸”——篩選難、價格高、成熟應用少、長期使用的穩定性和安全性不確定以及其本質和應用規律還需科研工作者不斷深入研究。所以探索發現新型離子液體，研究離子液體催化酯合成反應的反應機理，提高離子液體的性能，實現室溫條件下酯的合成并將其應用于工業化生產，仍是化學工作者努力的方向[10]。

參考文獻

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[3] 唐曉麗，王少君，魏莉，等. 咪唑類離子液體催化合成乙酸乙酯的研究[ J ].大連輕工業 學院學報，2007，26（2）：140- 142.

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[5] 張嘯，韓本勇，張無敵，等. 2-吡咯烷酮硫酸氫鹽離子液體催化油酸酯化反應的研究 [ J ].云南師范大學學報（自然科學版），2014，34（6）：52-55.

[6] Pralhad A，GaneshpureJagannath Das.Application of high-melying pyridinium salts as ionic liouid catalysts and media for ficher esterification [ J ].React Kinet Catal Lett，2007，92（1）：69-74.

[7] 張其坤，貝逸翎，丁原菊，等. 硅烷基季銨鹽相轉移催化劑的制備及其在合成碳官能有機硅酯化物單體中的應用[ J ]. 山東大學學報（理學版），2006，41 （ 4 ）：124-128.

[8] 黃強，王麗麗，等. 以季鹽離子液體為反應介質的綠色有機反應[ J ].化學進展，2009， 21（9）：1782-1791.

[9] 趙金花，王宇松，陳武華，等. 嗎啉離子液體的合成及其在酯化反應中的應用研究[ J ].生命科學儀器，2011，9（5）：43-45.

[10] 戴金續，李阿峰，樊國棟，等. 酯化反應中離子液體結構與催化性能的關系[ J ]. 應用化工，2013，42（7）：1324-1327+1330.