二氧化鈰表面催化氧化CO的密度泛函理論研究報告

王艷芹

摘要：運用基于密度泛函理論的第一性原理計算研究單個CO分子與含有氧空穴的二氧化鈰的（110）及（111）表面晶格氧的反應，深入探討了氧空穴對CeO2（110）及（111）表面晶格氧催化氧化CO活性的影響，提出了CO分子在二氧化鈰表面存在缺陷時與晶格氧的反應機理。 通過計算CO分子在缺陷CeO2 （110）與（111）表面吸附的吸附能發現，CO分子在缺陷二氧化鈰（110）與（111）的吸附與干凈表面的結果大致相同，但是與CO分子在干凈二氧化鈰（110）表面反應的能壘相比，一部分的氧原子由于氧空穴的存在，與CO反應的能壘降低，對CO反應的活性增強；在缺陷CeO2 （111）表面，晶格氧與 CO的反應能力也有所增強。CO與缺陷CeO2 （110）與（111）表面的晶格氧原子反應后，會生成一個較穩定吸附CO2物種的中間態，該物種的繼續反應途徑有兩種：（1）與其它晶格氧反應生成碳酸鹽；（2）直接脫附變為氣相的CO2分子。通過比較反應能壘發現，CO在缺陷CeO2的（110）及（111）表面生成碳酸鹽比其在干凈表面生成碳酸鹽的難度增加。另外形成中間態CO2后，由于周圍氧原子的缺少，缺陷CeO2 （110）與（111）表面上的中間態脫附形成氣相CO2分子的趨勢也比相應的干凈表面上要強。綜上可以得出，當氧空穴存在時，二氧化鈰表面晶格氧與CO的反應更容易，但生成碳酸鹽更難。同時計算結果也表明，稀土元素特有的局域化的Ce的4f軌道/電子在通過抑制局域電子的進一步發生來調控表面反應的難易程度中仍然發揮了關鍵作用。

關鍵詞：二氧化鈰；氧空穴；CO催化氧化；局域電子

A DFT + U study of CO oxidation at CeO2（110） and （111） surfaces with oxygen vacancies

Abstract：Density functional theory calculations corrected by on-site Coulomb interaction have been conducted to illuminate the effect of O vacancies on the surface reactivities toward direct CO oxidation at CeO2（110） and （111）. CO adsorption at and further reaction with various surface O at the vacancy were systematically calculated， and extensive geometric and electronic analyses were also performed to understand the calculation results. It has been shown that though the existence of O vacancy can reduce the activities of neighboring O as the barriers of elementary steps are generally higher than those at stoichiometric surfaces， the relative preference for CO2 desorption is also increased due to the missing of nearby O for carbonate formation. Moreover， our calculation results also showed that the characteristic localized 4f orbitals/electrons of Ce still play the key role in determining the surface reactivities as the vacancy induced localized electrons can hinder their further occurrence and the corresponding reactions.

Keywords：Cerium dioxide； Oxygen vacancy； CO oxidation； Electron localization

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