離子色譜分析法在水質分析中的應用

周　振，姚吉倫，龐治邦，劉　波

(后勤工程學院 國家救災應急裝備工程技術研究中心，重慶　401311)

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離子色譜分析法在水質分析中的應用

周振，姚吉倫，龐治邦，劉波

(后勤工程學院 國家救災應急裝備工程技術研究中心，重慶401311)

摘要:離子色譜分析法因其快速、簡便、選擇性好、靈敏度高與能實現(xiàn)多組分同時分離等特點而得到迅速發(fā)展。首先詳細介紹了離子色譜分析法的概念、原理、分類、組成和基本工作流程；其次從分析水中無機陰離子、無機陽離子和消毒副產物3個方面，論述了離子色譜分析法在水質分析中的研究現(xiàn)狀；最后從微型化、自動化、連續(xù)監(jiān)測和多機聯(lián)用方面對離子色譜分析法的發(fā)展趨勢提出展望。

關鍵詞：離子色譜；水質分析；DBPs；THMs；HAAs

1離子色譜分析法概述

水質分析可劃分為簡分析、專項分析以及全分析3種類型，是采用物理以及化學的方法對水體中的各種化學成分含量進行逐一測定的方法[1]。自1903年Tswett[2]開創(chuàng)色譜法以來，色譜法在水質分析中占據(jù)著舉足輕重的地位，特別是離子色譜分析法可同時測定多種陰離子和陽離子，其特性明顯優(yōu)于電化學法和原子吸收法，使其在水質分析領域取得了長足發(fā)展[3]。

1.1離子色譜的概念

作為一種高效液相色譜，離子色譜又稱為高效離子色譜(HPIC)或者現(xiàn)代離子色譜[4]，是利用電導檢測器對水體中的陰離子以及陽離子混合物進行痕量和常量分析的色譜法，在分析的過程之中，將一根抑制柱接在分離柱的后面，以抑制水質中電解質的背景導電率[1]。與傳統(tǒng)離子交換色譜柱的區(qū)別主要體現(xiàn)為樹脂具有很高的交聯(lián)度和較低的交換容量，進樣體積很小，用柱塞泵輸送淋洗液，通常對淋出液進行在線自動連續(xù)電導檢測。

1.2離子色譜分析法分離原理

離子色譜分析法是通過帶電的溶質分子與離子交換固定相上可交換的離子進行交換而達到分離目的的方法。該方法主要依賴電荷間的交互作用，利用帶電分子中電荷的微小差異而進行分離，具有較高的分離容量[5]。其實質是分析樣品水質中的離子、離子交換官能團以及移動相三者之間的聯(lián)系[1]。適用于親水性陰、陽離子的分離。

1.3離子色譜分析法的分類

離子色譜分析法分析法，依據(jù)分離機理的不同主要有5種分離模式：離子對色譜法、離子交換色譜法、離子排斥色譜法、靜電離子色譜法和金屬配位離子色譜法[6]。

1.4離子色譜的組成

流動相容器、進樣器、色譜柱、高壓輸液泵、檢測器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)是離子色譜的主要構成部件。根據(jù)實際情況還可添置流動相在線脫氣裝置、自動進樣系統(tǒng)、流動相抑制系統(tǒng)、柱后反應系統(tǒng)和全自動控制系統(tǒng)等。

1.5離子色譜分析法基本工作流程

如圖1所示，流動相通過高壓輸液泵以恒定的壓力或者穩(wěn)定的流速運送到分析體系，在樣品在色譜柱之前途經進樣器導入，跟隨流動相進入色譜柱，在色譜柱中由于各組分的特性不同而被分離，并且順次隨流動相到達檢測器。對于抑制型離子色譜則在電導檢測器之前增設一個抑制系統(tǒng)，即再生液用另一個高壓輸液泵輸送到抑制器。流動相背景電導在抑制器中被降低，之后把流動出物導入電導池，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)將傳輸來的檢測信號進行處理、記錄和保存。不需要抑制器和輸送再生液高壓泵的非抑制型離子色譜儀，結構相對比較簡單，價格也相對比較便宜。

圖1　離子色譜基本工作流程

2離子色譜分析法在水質分析中的應用

離子色譜分析法的使用領域不僅僅局限于物質的分離[7-9]，元素形態(tài)與價態(tài)的分析[10-12]等方面，還廣泛應用于水質分析之中。各類水樣中各種無機陰陽離子和有機酸均可用離子色譜分析法測定。離子色譜分析法可用于地下水、飲用水、生活污水、工業(yè)廢水和海水等樣品的分析[6]。國外已將離子色譜分析法作為測定水和廢水的標準分析方法?；陔x子色譜分析法的飲用水標準檢測方法在我國也有使用，對于飲用水中主要陰陽離子的分析十分便捷[13]。

2.1水中無機陰離子的分析

魏遠隆[5]以整體材料基質及灌注色譜填料基質的離子交換固定相為研究重點，研制了GMA.EDMA有機聚合物固定相基質，該中基質含有雙峰特征孔構造，將表面環(huán)氧官能團進行改性，得到了新型陰陽離子交換灌注色譜柱及陰離子交換整體柱，系統(tǒng)考察了其性能，并進行了實際應用。

2.2水中無機陽離子的分析

除了常見陰離子的分析外，離子色譜分析法還能快速、方便地同時測定飲用水中銨離子、堿金屬及堿土金屬。傳統(tǒng)的飲用水硬度測定方法是采用EDTA-2Na法測定，而利用離子色譜分析法測定，結果與EDTA-2Na法相較無顯著差異，但離子色譜分析法對Mg2+和Ca2+檢出限大大低于EDTA-2Na法[16]。

徐繼明[6]將離子色譜分析法應用于電化學檢測研究之中，采用單柱離子色譜分析法，在15 min內分離了9種金屬離子，從理論上探討了流動相的組成和濃度的變化對9種金屬離子保留時間的影響，建立了一套單柱離子色譜分離電導，檢測分析多價金屬陽離子的新方法。

2.3水中消毒副產物的分析

水處理中的消毒工藝能有效降低飲用水中的致病微生物，減少介水傳染病的發(fā)生。氯消毒作為一種廉價的消毒劑能夠有效消滅水體中的大量病原體，但消毒過程中水中的有機物和無機顆粒與消毒劑反應可能產生三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs)等消毒副產物(DBPs)，長期攝入所帶來的危害不容忽視[18]。

劉金燕[19]通過氣相色譜和離子色譜兩種分析方法，研究了水體中鹵乙酸的生成特征與降解方法，建立了鹵乙酸的分析檢測方法，結果表明：檢出限和回收率均符合美國EPA規(guī)定的要求。在最佳色譜條件下，離子色譜測定HAAs的回收率為71.70%～100.19%，檢出限為12.58～14.16 μg/L，氣相色譜法回收率在86.92%～108.00%之間，檢出限在0.80～0.62 μg/L之間[20]。

Uansiri等[21]采用IonPac AS11-HC抑制型離子色譜，以KOH為流動相，使用兩種方法優(yōu)化了梯度系統(tǒng)，可直接進樣，不需試驗制備，可一次性檢測水樣中二氯乙酸(DCA)、二溴乙酸(DBA)、三溴乙酸(TBA)等9種鹵乙酸，線性范圍廣，可重復性好，相對標準偏差為0.90%～4.57%。

Garcia-Villanova等[22]考慮離子色譜測定水中的鹵乙酸多以KOH作為洗脫液，直接進樣，嘗試采用Na2CO3/NaHCO3緩沖液梯度洗脫，取代KOH淋洗液，結果表明：該方法能同時測定一氯乙酸(MCA)、一溴乙酸(MBA)、二溴一氯乙酸(CDBA)、一溴二氯乙酸(DCBA)等9種鹵乙酸和溴酸鹽、氯酸鹽以及亞氯酸鹽，檢出限可達到μg/L；而且此種洗脫液堿性小，可在較低溫度下檢測，能夠有效防止分析過程中氯乙酸的分解，適于給水處理中消毒副產物的監(jiān)測。

3結論與展望

離子色譜分析法是目前能夠同時測定飲用水中多種陰離子的一種理想方法，具備準確、快捷等優(yōu)點[16]。隨著各種新型色譜柱、分離方法的出現(xiàn)和現(xiàn)有色譜柱填料表面的化學再修飾，以及新的檢測手段的開發(fā)，將擴大離子色譜分析法的運用領域，提高其檢測靈敏度，離子色譜分析法在水質檢測中發(fā)展前景將愈發(fā)廣闊。

面向未來，離子色譜分析法的發(fā)展趨勢：

1) 基于系統(tǒng)分析法，運用雙機、多機聯(lián)用技術，多種色譜技術組合和多維色譜技術(如離子色譜與質譜等各類分析儀器的聯(lián)用)，進一步提高檢測的靈敏度、選擇性、分辨力和信息豐富程度，擴大檢測范圍；

2) 建立完善各物種的標準離子色譜分析方法；

3) 研制和開發(fā)微型化、自動化、連續(xù)監(jiān)測的離子色譜。

參考文獻：

[1]李滿英.淺議水質分析方法[J/OL].城市建設理論研究(電子版),2013(5)：15-19.http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical _csjsllyj201305538.aspx.

[2]ETTRE L S,SAKODYNSKII K I.Tswett and the discovery of chromatography I:Early work (1899—1903)[J].Chromatographia,1993,35(3-4):223-231.

[3]張莘民.色譜法在我國環(huán)境監(jiān)測領域中的應用[J].色譜，1992,3(10):141-175.

[4]黃君禮,吳明松.水分析化學[M].4版.北京:中國建筑工業(yè)出版社,2013.

[5]魏遠隆.新型離子交換色譜固定相的制備及應用[D].南京:南京理工大學,2004.

[6]徐繼明.電化學檢測技術在離子色譜分析中的應用研究[D].上海:華東師范大學,2003.

[7]張麗媛,費旭東,邱豐,等.離子色譜-抑制型電導檢測法同時測定食品級潤滑油中的3種無機陰離子[J].色譜,2015,33(2):164-168.

[8]于淑娟,劉定波,徐獻兵,等.離子色譜-質譜聯(lián)用法測定4-甲基咪唑的含量[J].華南理工大學學報(自然科學版),2015,43(2):8-12.

[9]巢靜波,史乃捷,吳冰.干灰化-離子色譜法測定木耳標準物質中的鉀、鈣、鎂[J].化學分析計量,2014.23(4):11-13.

[10]蘇宇亮,方黎.離子色譜法在飲用水水質分析中的應用[J].凈水技術,2005,24(2):62-65.

[11]CHRISTINA V W,LIZA V B,MARIA D,et al.Method for the determination of ammonium in cigarette tobacco using ion chromatography[J].Regulatory Toxicology and Pharmacology,2015,72(2):266-270.

[12]李靜,王雨,陳華寶,等.牛奶中三價鉻和六價鉻的同時提取和檢測方法[J].食品科學,2010,31(10):250-253.

[13]曾家洪，楊光明，胡雙修.低壓離子色譜綜述[J].安徽農業(yè)科學,2015,43(2):6-8.

[14]杜濤,王瑩,高超,等.離子色譜法測定飲用水中無機陰離子[J].沈陽師范大學學報(自然科學版),2011,29(2):260-263.

[15]紀峰,邢艷,馬強,等.DX-120型離子色譜儀在水質檢測中的應用[J].化學工程師,2001,6(3):40-41.

[16]李康,楊妍艷.離子色譜法測定飲用水中的鈉、鎂、鈣[J].化學分析計量,2002,11(2):59.

[17]尹雪梅,曾敏潔,王文佳,等.YS-50陽離子色譜柱抑制電導法測定河水中陽離子[J].中國無機分析化學,2012,2(3):18-21.

[18]MARK A S,PAU W B,MENACHEM E,et al.Science and technology for water purification in the coming decades[J].Nature,2008,452(3):301-310.

[19]劉金燕.水體系中鹵乙酸的生成特征與降解方法研究[D].青島:中國海洋大學,2010.

[20]蔣貞貞，朱俊任.不同混凝劑處理印染廢水試驗研究[J].重慶工商大學學報(自然科學版)，2014，31(1)：98-102.

[21]UANSIRI S,KANCHANAMAYOON W.Separation of Nine Haloacetic Acids in Water Samples by Ion Chromatography[J].Journal of Applied Sciences,2010,10(1):75-78.[22]RAFAEL J.GARCIA-VILLANOVA,CéSAR RAPOSO FUNCIA M,et al.Direct injection ion chromatography for the control of chlorinated drinking water:simultaneous estimation of nine hoacetic acids and quantitation of bromate,chlorite and chlorate along with the major inorganic anions[J].journal of water and health,2014(12):443-451.

(責任編輯唐定國)

本文引用格式：周振，姚吉倫，龐治邦，等.離子色譜分析法在水質分析中的應用[J].兵器裝備工程學報，2016(4):140-142.

Citation format:ZHOU Zhen, YAO Ji-lun, PANG Zhi-bang,et al.Application of Ion Chromatography Analysis Method to Water Quality Analysis[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2016(4):140-142.

Application of Ion Chromatography Analysis Method to Water Quality Analysis

ZHOU Zhen, YAO Ji-lun, PANG Zhi-bang, LIU Bo

(Engineering and Technological Research Center of National Disaster Relief Equipment,Logistical Engineering University of PLA, Chongqing 401311, China)

Abstract:Ion chromatography analysis method is one of the fastest developing analytical methods due to its characteristics of speediness, convenience, good selectivity, high sensitivity and can realize multicomponent separation at the same time and so on. First, the concept, principle, classification, composition and working process of ion chromatography analysis method were introduced in detail. Then, the present application of ion chromatography analysis method in water quality was analyzed from inorganic anions, inorganic cations and disinfection by-products. Finally, future research directions in microminiaturization, automatization, continuous monitoring and multi-machine combination were outlined.

Key words:ion chromatography; water quality analysis; DBPs; THMs; HAAs

文章編號：1006-0707(2016)04-0140-03

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A

doi:10.11809/scbgxb2016.04.034

作者簡介：周振(1990—)，男，碩士研究生，主要從事水處理技術與裝備研究。通訊作者：姚吉倫(1966—)，男，高級工程師，主要從事水處理技術與裝備研究。

基金項目：國家科技支撐計劃(2012BAK05B00)

收稿日期：2015-10-20；修回日期：2015-11-25

【基礎理論與應用研究】