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石墨烯制備方法及其在推進劑應用中的研究進展

2016-05-28 02:41:59馮文成徐旭冉鄭文芳藺向陽
兵器裝備工程學報 2016年4期
關鍵詞:研究進展

馮文成,徐旭冉,楊 雅,鄭文芳,藺向陽

(1.南京理工大學 化工學院,南京 210094; 2.國營245廠,太原 030028)

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石墨烯制備方法及其在推進劑應用中的研究進展

馮文成1,徐旭冉1,楊雅2,鄭文芳1,藺向陽1

(1.南京理工大學 化工學院,南京210094; 2.國營245廠,太原030028)

摘要:石墨烯是當前科研領域重點發展的新興材料,石墨烯的獨特π共軛的結構使其獲得優良的光、電、熱及力學性能;石墨烯的超大比表面積和優異的物理特性使其在推進劑中作為催化劑、載體和添加劑,具有廣泛的應用前景;分析比較各種石墨烯制備方法的優缺點,并且綜述了其在推進劑中的應用研究現狀。

關鍵詞:石墨烯;制備;推進劑;研究進展

2004年,英國曼徹斯特大學的Geim和Novoselov第一次發現了石墨烯,推翻了“二維晶體不可能在熱力學溫度下存在”的假設,證實了二維石墨烯的存在[1],使得碳材料體系具有了零維富勒烯、一維碳納米管、二維石墨烯、三維的金剛石和石墨的完整框架[2]。石墨烯的單層厚度為0.35 nm,是目前已知最輕薄的材料[3]。理論比表面積能夠達到2 630 m2·g-1[4],導熱率高達 5 000 W·m-1·K-1[5],楊氏模量達到1 100 GPa[6],抗拉強度達到130 GPa[7]。這些物理特性使得石墨烯成為復合材料領域的研究熱點,使得石墨烯復合材料在檢測、催化、光電、生物方向具有巨大的潛在應用前景。

近年來,石墨烯憑借優良性能獲得廣泛關注。關于石墨烯及其復合物在固體推進劑中的應用研究,國內外的科研工作者進行了深入的探索[8-13]。石墨烯在固體推進劑中可以作為催化劑、載體和添加劑。本文綜述了石墨烯的制備方法及其在推進劑中的應用。

1石墨烯的制備方法概述

目前石墨烯的制備方法不斷取得新的進展,總體來說,制備石墨烯的方法可以分為兩類:第1類是利用現有碳材料進行不同方式的剝離制得石墨烯;第2類是提供碳源進行不同方式的分子生長法制備石墨烯。第1類方法包括:機械剝離法、氧化還原法、碳納米管剖開法、石墨插層-超聲分散法。此類方法特點是產量大,成本低,產物結構不受控制。第2類方法包括:外延生長法、氣相沉淀法、有機合成法、電弧放電法、燃燒反應法。此類方法的特點是產品品質高,連續操作性好、成本高。

1.1第1類方法

1.1.1機械剝離法

石墨烯的發現者Geim等[1]第1次用機械剝離法制得石墨烯,他們在高度定向熱解的石墨上面進行反復剝離成功獲得單層石墨烯。Knieke等[14]選取平均粒度為4 μm和密度為2.3 g/cm3的石墨用十六烷基磺酸鈉進行預處理,用氧化釔和氧化鋯作為球磨介質對石墨烯在常溫下進行攪拌球磨,可以制備出單層和多層的石墨烯片。Antisari等[15]在臼式研磨儀中加入適量水對石墨顆粒進行常溫研磨,20 h后在顯微鏡下發現顆粒狀的石墨全部變為片層結構,厚度為10 nm。Fan 等[16]以粉體膨脹石墨和粉體氧化鋁為原材料,在研磨過程中加入甲基吡咯烷酮,最終得到石墨烯納米級片層和氧化鋁的混合物,所得石墨烯厚度為2.5 nm。

機械剝離法一般在常溫下進行,通過反復剝離或者研磨擠壓的方式,獲得最終的產物,此類方法制備出高品質的石墨烯,但是制得石墨烯的面積小、生產率低、效率低,只能適用于實驗室范圍。

1.1.2氧化還原法

氧化還原法大致可分為3個步驟。第1步使用強氧化性物質在石墨表面加上含氧基團,增加石墨的層間距離,減弱范德華力,有利于第2步的剝離;第2步采用超聲震蕩的方式加速石墨的剝離,形成氧化石墨溶液;第3步使用還原劑還原氧化石墨得到石墨烯產品。早在1958年,Hummers等[17]利用濃硫酸和高錳酸鉀氧化石墨制得氧化石墨。Wang等[18]在Hummers的基礎上加以改進,在氧化之前,用K2S2O8和P2O5對石墨進行預處理,氧化效果比前者更好。Stankovieh等[19]用水合肼處理氧化石墨,在100 ℃下反應24 h,避免團聚最終得到石墨烯產品。Zhu等[20]利用還原性糖還原氧化石墨,在95 ℃下反應60 min制得石墨烯,提供了一條綠色環保的還原路線。

氧化還原法一般在常壓加熱條件下進行,具有產量大、效率高、品質高的特點。缺點是強氧化過程中可能損壞石墨烯的sp2雜化結構,影響石墨烯的電子特性。

1.1.3碳納米管剖開法

碳納米管(CNTs)是單層或多層的碳原子卷曲形成的一維結構,碳納米管剖開法是從縱向切開碳納米管,然后得到單層或多層石墨烯。Jiao等[21]將多壁碳納米管預處理后沉積在Si基底上,然后將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在170 ℃條件下旋轉涂抹2 h,接著用氬氣剖開再用丙酮處理得到石墨烯。Kosynkin等[22]用硫酸和高錳酸鉀作為強氧化劑在常溫下反應剖開多壁碳納米管,得到氧化石墨烯,在通過水合肼在95 ℃下反應1 h還原得到石墨烯。如圖1所示。

圖1 石墨烯納米帶的形成圖

碳納米剖開法一般在加熱條件下進行,通過該法制備的石墨烯品質好、效率高。但是該法以碳納米管為原材料,來源不豐富、成本較高,限制了該法的應用范圍。

1.1.4石墨插層-超聲分散法

該方法分為兩步,首先在膨脹石墨中加入插層劑,消除石墨烯片層間的范德華力,得到石墨層間化合物;然后利用超聲分散的方法將石墨層間化合物轉化為石墨烯溶液。Valles等[23]利用鉀鹽(GICs)作為插層劑,同時在N-甲基吡咯烷酮溶液進行超聲分散得到石墨烯的分散液。蔣文俊等[24]利用磷酸作為插層劑,硫酸和高錳酸鉀作為氧化劑,以氧化-插層和超聲分散的方法制得體積為102 ml/g的氧化石墨烯,如圖2所示。

圖2 石墨原料、樣品處理前和插層膨脹后的SEM圖

石墨插層-超聲分散法一般在常溫常壓下進行,是一種大批量制備石墨烯的方法,可以制得面積較大石墨烯,但是制得的石墨烯多數為多層石墨烯,不能受人為控制,而且加入的插層物質可能會損壞石墨烯的結構,使得石墨烯的性能受到影響。

1.2第二類方法

1.2.1外延生長法

外延生長法包括金屬襯底外延生長法和SiC外延生長法等。Sutter等[25]以6H-SiC為原料,在超高真空(UHV)、超高溫(1 150 ℃左右)的條件下,通過降溫到850 ℃使得C從金屬Ru襯底中移動到金屬Ru表面,在Ru(0001)單晶面上生成高品質的石墨烯。如圖3所示。唐軍等[26]以6H-SiC為原料,在真空(6.0×10-8Pa)、高溫(1 300 ℃)的條件下,退火時間分別為10 min和20 min,得到厚度4~7層和7~10 層的高品質石墨烯晶體。Yang等[27]以CH4為原料,在超高真空(0.2 torr)、溫度(500 ℃左右)條件下,以六方氮化硼為襯底外延生長制備石墨烯,最終獲得了大面積高品質的石墨烯單晶體。此類方法擴展了外延生長法的襯底適用范圍。

圖3 一層和兩層石墨烯/Ru(0001)圖

外延生長法一般在超高真空、高溫的條件下在襯底下生成石墨烯,此類方法可以制出高品質的石墨烯,但是高溫下石墨烯結構不受控制,很難制備出厚度均勻的石墨烯。

1.2.2有機合成法

有機合成法是選擇和石墨烯結構相似的有機大分子來合成高純石墨烯。目前被用來研究合成石墨烯的是與石墨烯結構類似的苯基有機超分子。在一定條件下將有機大分子(如C42H18,C96H30)離子化,再轉換成規則的石墨烯超分子結構[28]。2008年,Mullen等[29]制備了長12 nm的條帶狀多環有機分子(polyacyclic hydrocarbons)。通過苯基超分子聚合,得到中間產物再進行脫氫處理,就能得到石墨烯產品[30],如圖4所示。

圖4 兩種不同的石墨烯納米帶的制備流程

1.2.3化學氣相沉淀法

化學氣相沉淀法(Chemical Vapor Deposition,CVD)是一種用于生產大規模半導體材料的有效方法。具體方法是在高溫條件加熱碳氫氣體有機物,使其在金屬基底分解并脫去氫原子,碳原子在金屬基底上沉淀生成石墨烯。常用做基底的金屬有Cu,Co,Pt,Ir,Ru 及 Ni 等。Petrone等[31]在低壓條件下,在銅箔上生成了尺寸為250 μm 的石墨烯,相對于剝離法制得的石墨烯,消除了晶體邊界的影響。Chen等[32]在氬氣和氫氣的混合氣氛中,以30 μm鎳顆粒為基底和CH4為碳源,在1000 ℃的條件下生長5 min生成石墨烯,最后用FeCl3/HCl混合溶液腐蝕鎳。Wang 等[33]在H2和CH4的混合氣體中,以鍺為基底,在910 ℃的條件下加熱100 min生成石墨烯。Kim等[34]在Si/SiO2上面沉積300 nm的鎳層,石英管在氬氣氣氛中加熱至1000 ℃,在石英管中通入混合氣體(CH4:H2:Ar=50:65:200)生成石墨烯。

化學氣相沉淀法一般在高溫條件下進行,能夠制備大面積、高品質地制備石墨烯產品,但是在石墨烯轉移過程中結構破損、污染的問題尚未解決,而且腐蝕基底耗酸量大,污染環境。

1.2.4電弧放電法

電弧放電法早期可用于制備石墨烯片[35]。近年來,人們嘗試借鑒電弧放電法來制備石墨烯。該方法選擇Ar、He和H2作為緩沖氣體,通過電弧放電的方式消耗陽極上的石墨,在陰極上得到石墨烯產物。Wu等[36]將電極置于氦氣/氫氣的氣氛中,通電電流大于100 A,通電電壓大于50 V,最終在反應室的陰極內壁可收集到石墨烯產物,如圖5所示。

圖5 一層和四層的石墨烯片層的HRTEM圖像

1.2.5燃燒反應法

燃燒反應法是反應物既提供燃燒所需的能量,又提供碳源,一步就能制備出石墨烯產品的方法。該方法能耗低、流程短、產率高。Liu等[37]用Si和聚四氟乙烯經過預處理后,經由電點火達到爆燃,形成高溫,從而生成石墨烯,如圖6所示。

現將綜述的各種方法的優缺點進行整理,見表1。

圖6 燃燒反應法制備石墨烯量子點流程

優點缺點機械剝離法品質高面積小、效率低、產率低氧化還原法產量大、效率高容易破壞石墨烯結構碳納米管剖開法品質高、效率高原料來源不豐富、成本高石墨插層-超聲分散法產量高、面積大容易破壞石墨烯結構外延生長法品質高產物厚度不均勻有機合成法品質高、產量大成本高化學氣相沉淀法品質高、面積大容易破壞石墨烯結構、從污染大電弧放電法品質高能耗高燃燒反應法產率高、能耗低產物厚度不受控制

2在推進劑中的應用

2.1石墨烯催化劑

氧化劑是復合固體推進劑一個重要組成部分,它的燃燒和熱分解過程對推進劑的綜合性能有很大影響。目前,研究證明可以通過加入納米催化劑來改善氧化劑的燃燒和熱分解過程。石墨烯是具有優異結構的納米級新型碳材料,其超大的比表面積和良好的導熱性能是作為催化劑的重要特性。

蘭元飛等[38]以石墨烯和硝酸銨制備了氣凝膠納米復合含能材料。結果表明,石墨烯對硝酸銨的熱分解具有促進作用,與純硝酸銨相比,納米復合含能材料的熱分解峰提前,溫度降低33.68 ℃,表觀分解熱增加了532.78 J/g。王學寶等[39]以石墨烯和高氯酸銨制備了氣凝膠納米復合材料。結果表明,石墨烯對高氯酸銨的熱分解過程催化作用顯著,與高氯酸銨相比,納米復合材料的低溫分解峰消失,高溫分解峰提前,分解溫度降低83.7 ℃。Zhang等[40]利用硫酸硝酸混合對石墨烯進行氧化處理,制備的氧化石墨烯使高氯酸銨的分解溫度降低106 ℃,表觀分解熱由875 J/g增至 3 236 J/g。

2.2石墨烯基載體催化劑

常見的高氯酸銨的催化劑是金屬和過渡金屬及其氧化物。由于石墨烯具有非常大的比表面積和納米級別的片層厚度,使其成為催化領域載體的良好選擇之一。兩者的結合極大的促進了高氯酸銨的熱分解性能的提升。

Li等[41]采用一步法將Ni負載到石墨烯片層上形成Ni/石墨烯納米復合材料,并將其應用于催化高氯酸銨的熱分解。測試結果表明,低溫分解峰消失,高溫分解峰提前,分解溫度降低97.3 ℃。當Ni/石墨烯納米復合材料的質量占比為1%時,催化效果最好。2013年,Li等[42]同樣采用一步法將Mn3O4負載到石墨烯片層上形成Mn3O4/石墨烯納米復合材料。結果表明,Mn3O4/石墨烯納米復合材料對高氯酸銨的熱分解具有更好的催化效果,使得高氯酸銨的最大分解溫度降低了141.9 ℃,而且只顯示出了一個分解峰。催化效果的顯著提升和Mn3O4/石墨烯納米復合材料的協同效應有關。Zhu等[43]在水-異丙醇體系中將CuO負載到氧化石墨烯片層上形成CuO/氧化石墨烯復合物。結果表明,能有效降低高氯酸銨的分解溫度,具有良好的催化效果。

2.3石墨烯添加劑

在推進劑中加入納米級添加劑有助于提升推進劑的燃燒性能。添加的常見納米金屬Al有利于提升能量密度,但是缺點是產生鈍化的固體金屬氧化物。由于石墨烯具有納米級結構,石墨烯的引入不但可以參與燃燒反應,而且不產生殘余物。因此,石墨烯添加劑是納米材料添加的理想選擇之一。

Li等[44]在奧克托今(HMX)中加入氧化石墨烯。結果表明,加入氧化石墨烯前,HMX的撞擊感度和摩擦感度均為100%。加入的氧化石墨烯質量分數為2%時,摩擦感度下降幅度達到68%,最終測試結果為32%;撞擊感度下降幅度達到90%,最終測試結果為10%。HMX的表觀活化能增加了23.5 KJ/mol,說明氧化石墨烯的加入能夠提升HMX的熱穩定性。Liu等[45]在研究單元推進劑的燃燒過程中,向硝基甲烷中加入處理過的石墨烯片層。研究表明:由于石墨烯片層存在空位缺陷,便于石墨烯的功能化修飾。修飾基團的加入加快了硝基甲烷及其衍生物的熱分解過程。

3結束語

石墨烯的制備方法不斷推陳出新,然而石墨烯的大規模產業化依舊沒有實現,其中低能耗、低污染地制備石墨烯的方法尚未出現,所以在已有工藝的優化和新方法的探索方面仍然有很大的空間。建議從以下方面對石墨烯的制備和石墨烯在推進劑中的應用進行研究:

1) 應考慮從環保綠色的角度去探索制備石墨烯的方法和工藝優化,例如用碳氫化合物的廢棄物或者混合物燃燒制備石墨烯。

2) 采用DSC-TG-FTIR連用深入研究石墨烯及石墨烯復合物對高氯酸銨的催化作用機理,拓展新材料和石墨烯形成的納米復合材料在推進劑中的應用研究,例如尋找其它的過渡金屬氧化物和石墨烯來制備復合物作為燃燒催化劑,或者制備石墨烯復合物作為燃燒添加劑,提高推進劑燃燒性能。

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(責任編輯楊繼森)

本文引用格式:馮文成,徐旭冉,楊雅,等.石墨烯制備方法及其在推進劑應用中的研究進展[J].兵器裝備工程學報,2016(4):89-94.

Citation format:FENG Wen-cheng,XU Xu-ran,YANG Ya,et al.Research Process on Preparation and Application in Propellant of Graphene[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2016(4):89-94.

Research Process on Preparation and Application in Propellant of Graphene

FENG Wen-cheng1,XU Xu-ran1,YANG Ya2,ZHENG Wen-fang1, LIN Xiang-yang1

(1.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094, China; 2.The No.245thState-owned Company, Taiyuan 030028, China)

Abstract:Graphene is new important devolop material in current research area. The unique π conjugate structure makes it obtain excellent optical, electrical, thermal and mechanical properties. Large specific area and excellent physical properties of graphene make it act as catalyst, carries and additives in propellant, which has a wide application prospects. Comparing the advantages and disadvantages of preparation method of graphene, research status of its application in the propellant was reviewed.

Key words:graphene; preparation; propellant; research progress

文章編號:1006-0707(2016)04-0089-06

中圖分類號:TB383;V512

文獻標識碼:A

doi:10.11809/scbgxb2016.04.022

作者簡介:馮文成(1992—),男,碩士,主要從事推進劑應用基礎研究。通訊作者:鄭文芳(1979—),男,講師,主要從事含能材料應用研究基礎研究。

基金項目:國家自然科學基金項目(51306093);北化青年科技創新專項(QKCZ-mp-2015-01)

收稿日期:2015-10-14;修回日期:2015-11-20

【化學工程與材料科學】

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