磷光吡嗪銥(Ⅲ)配合物的合成及發光性質

2016-05-04 05:32:11杜春暖盛燁鋒葛國平郭智勇劉志偉

發光學報 2016年3期

杜春暖，盛燁鋒，葛國平*，郭智勇，禹鋼，劉志偉*

(1. 寧波大學材料科學與化學工程學院 , 寧波市新型功能材料及其制備科學實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地, 浙江寧波 315211；2. 北京大學化學與分子工程學院, 北京 100871)

磷光吡嗪銥(Ⅲ)配合物的合成及發光性質

杜春暖1，盛燁鋒1，葛國平1*，郭智勇1，禹鋼2，劉志偉2*

合成了4種吡嗪銥配合物，用質譜和1H NMR對配合物結構進行了表征，通過紫外-可見吸收光譜和光致發光光譜對其光物理性質進行了研究。結果表明：4種銥配合物都出現了金屬-配體電荷轉移( MLCT )吸收峰。銥配合物1 [(DFMPPZ)2Ir(pic)]、2 [(DFMPPZ)2IrCl(PPh3)]、3 [(DFMPPZ)2Ir(CN)(PPh3)]和4 [(DPPF)2Ir(acac)]的發射波長分別為528，536，535，561 nm，都是潛在的黃、綠色磷光材料。以銥配合物4為客體材料，制備了結構為ITO/MoO3(1 nm)/CBP(35 nm)/CBP∶Ir(15 nm)/TPBi(50 nm)/LiF(1nm)/Al(100 nm)的一系列不同摻雜濃度的器件，器件的發射波長為567 nm，最大亮度達到32 110 cd·m-2，最大電流效率為32.4 cd·A-1，最大功率效率為28.2 lm·W-1。

銥配合物；吡嗪；磷光材料；有機電致發光器件

1 引言

1998年，Forrest 等[1]發現重金屬配合物八乙基卟啉鉑(PtOEP)能夠作為高效的電致磷光材料用于有機電致發光器件(OLED)，自此，掀起了研究和開發新型電致磷光材料的熱潮。其中金屬銥(Ⅲ)配合物由于能在室溫下發出較強的磷光、具有高的發光效率和良好的光熱穩定性而成為當前研究的熱點[2-5]，在有機電致發光器件、光催化、化學傳感器、電化學發光和非線性光學等多個領域都有潛在的應用前景。很多研究證明，配體(包括C^N型環金屬配體和輔助配體)的結構對銥(Ⅲ)配合物的分子前線軌道分布等性質影響很大，從而影響銥(Ⅲ)配合物的發光顏色和發光效率[6]。通過選擇合適的配體，金屬銥(Ⅲ)配合物已實現可見光全波段范圍的發光[4,7]。

以二嗪類銥(Ⅲ)配合物作為電致磷光材料制作的有機電致發光器件具有相對高的發光效率和相對長的器件壽命[8]。二嗪類銥(Ⅲ)配合物由于有雙氮原子的影響，有利于改進其發光性質。一方面，可通過對配合物的修飾，有效調節材料的發光顏色；另一方面，由于吡嗪、嘧啶和噠嗪中兩個氮原子所在位置不同，會使它們的電子親和性不同，從而對材料的光電性能產生不同的影響[6]。相對于吡嗪類銥(Ⅲ)配合物，基于嘧啶的銥(Ⅲ)配合物的 LUMO 能級升高較 HOMO 能級大，所以能隙增大，波長藍移[9]。目前文獻上報道的基于吡嗪類銥(Ⅲ)配合物磷光材料還不多見，基于吡嗪類銥(Ⅲ)配合物的研究主要有：張國林等報道了基于2,3-二苯基吡嗪的中性銥(Ⅲ)配合物(DPP)2Ir(acac)[10]和(MDPP)2Ir(acac)[11-12]，基于這兩種材料制得的器件的外量子效率分別達到13.85%和6.02%；何靜等[13]報道了一種吡嗪嘧啶銥(Ⅲ)配合物；Chandrasekhar等[14]報道了一種以萘啶-吡嗪為輔助配體的銥(Ⅲ)配合物；葛國平等也報道了一系列基于吡嗪銥(Ⅲ)配合物的黃光[9,15-16]材料，都具有優異的電致發光性能。

本文合成了4種吡嗪銥(Ⅲ)配合物，通過質譜和1H NMR對配合物結構進行了表征，通過紫外-可見吸收光譜和光致發光光譜對其光物理性質進行了研究。另外，選取(DPPF)2Ir(acac)為客體材料，制備了一系列不同摻雜濃度的器件，并對其電致發光性能進行了研究。

2 實驗

2.1 儀器和試劑

Mercury 300MHz核磁共振儀(內標為TMS，溶劑為CDCl3)；Bruker Apex IV FTMS質譜儀；Shimadzu UV-2550型紫外-可見光譜儀；Hitachi F-4600 熒光光譜儀。器件的電致發光光譜采用Ocean Optics 2000光譜儀測量。電流-電壓-亮度曲線由multimeter 2000(Keithley)電流計、R6145(Advantest)電壓計和LS-110(Minolta)亮度計測定。

吡啶甲酸(99%，Acros)；三苯基膦(99%，lancaster)；三水合三氯化銥(Ir含量>54%，北京有研億金有限公司)。其他試劑均為市售分析純，沒有經過進一步的提純。

2.2 銥配合物的合成

銥配合物的合成路線示于圖1。配合物4(DPPF)2Ir(acac)的合成見文獻[15]，配體2-(2,4-二氟苯基)-3-甲基吡嗪(DFMPPZ)和氯橋聯二聚體[(DFMPPZ)2IrCl]2的合成見文獻[9]。盡管IrCl3·3H2O或任何其他Ir(Ⅲ)化合物具有空氣穩定性，但是考慮到它們在高溫反應條件下的中間體的氧化穩定性，涉及IrCl3·3H2O或任何其他Ir(Ⅲ)化合物的全部反應都在惰性氣體氛圍中進行[4]。

2.2.1 配合物1的合成

[17]的方法合成配合物1。加0.26 g (0.2 mmol)二聚體[(DFMPPZ)2IrCl]2、0.049 g (0.4 mmol)吡啶甲酸和15 mL 1,2-二氯乙烷于反應瓶中，氮氣下回流16 h。蒸除溶劑，加甲醇，濾去不溶物，濾液濃縮后進行硅膠柱層析，洗脫劑為二氯甲烷-丙酮混合溶劑(體積比10∶1)，得桔紅色固體，產率為87%。ESI-MS：Calc. for C28H19F4IrN5O2：726.109 86；Foundm/z：726.111 05 [M + H+]。1H NMR (CDCl3, 300 MHz)δ：8.61(d, 1H),8.37(m, 2H), 8.19(d, 1H), 8.02 (m, 1H),7.55(m, 2H), 7.23(d, 1H), 6.61～6.43(m, 2H), 5.76(m, 1H), 5.35(m, 1H), 2.85(m, 6H)。

2.2.2 配合物2的合成

按文獻[18]的方法合成配合物2。加20 mL乙二醇單乙醚、0.37 g (0.29 mmol)二聚體[(DFMPPZ)2IrCl]2和0.15 g (0.58 mmol)三苯基膦于反應瓶中，40 ℃下反應18 h。反應液冷卻到室溫后，加到100mL水中，過濾，水洗，真空干燥，粗產品以二氯甲烷丙酮混合溶劑(體積比10∶1)作為洗脫劑進行硅膠柱層析，得0.47 g黃色固體，產率為90%。ESI-MS： Calc. for C40H30ClF4IrN4P：901.145 65； Foundm/z：901.146 12。1H NMR (CDCl3, 300 MHz)δ：9.24(d,1H),8.60(d,1H),8.01(d,1H),7.92(d,1H),7.47(m,3H),7.17(m,12H),6.44(m,2H),5.32(m,2H),2.83(d,3H),2.58(d,3H)。

圖1 銥配合物的合成路線

2.2.3 配合物3的合成

按文獻[18]的方法合成配合物3。將0.40 g 配合物2溶于8 mL二氯甲烷，然后加入到含有0.072 g KCN的32 mL甲醇溶液中，40 ℃下反應14 h。蒸除溶劑后用二氯甲烷提取，提取液濃縮后用硅膠柱層析分離，洗脫劑為二氯甲烷丙酮混合溶劑(體積比5∶1)，得到黃色固體，收率為62%。ESI-MS：Calc. for C41H30F4IrN5P 892.179 87； Foundm/z：892.181 03[M + H+]。1H NMR (CDCl3,300 MHz)δ：9.00(d,1H),8.37(d, 1H),7.94(d, 1H),7.86(d, 1H),7.37(m, 3H),7.23(m,12H),6.43(m, 2H),5.49(t,1H),5.25(d,1H),2.83(d,3H),2.58(d,3H)。

3 結果與討論

3.1 光譜分析

銥配合物1～4在二氯甲烷中的紫外-可見吸收光譜如圖2所示。4個配合物在紫外吸收區230～380 nm附近的強的多重吸收峰，可歸屬為配體分子的自旋允許的1LC(1π→π*)躍遷。380 nm以上的較弱的吸收峰對應于銥配合物的金屬到配體的電荷轉移(MLCT)，并且這些配合物的1MLCT和3MLCT一般不能單獨分辨出。由于銥的重原子效應，原來自旋禁阻的躍遷變得部分允許[19]，在吸收光譜中表現出一定的強度。

銥配合物在二氯甲烷中的光致發光光譜如圖3所示。配合物1的發射波長為528 nm，與之前報道的(DFMPPZ)2Ir(acac)相比[9]，有18 nm的藍移。這是由于吡啶甲酸基相對于乙酰丙酮基有更弱的給電子效應。配合物2和3的發射波長分別為536 nm和535 nm，與(DFMPPZ)2Ir(acac)相比，分別有10 nm和11 nm的藍移。原因是引入強場配體氰基或三苯基膦作為輔助配體能降低金屬的T2g能級，使3MLCT能級增大，波長藍移。配合物2的發射波長為561 nm，與(DFMPPZ)2Ir-(acac)相比，有15 nm的紅移。原因是配合物2的主配體有更大的共軛體系，使波長紅移。

圖2 銥配合物的紫外-可見吸收光譜

Fig.2 UV-Vis absorption spectra of the iridium (Ⅲ) complexes

圖3 銥配合物的光致發光光譜(CH2Cl2)

Fig.3 Emission spectra of the iridium (Ⅲ) complexes in CH2Cl2solution

表1 銥配合物的吸收和光致發光數據

配合物的吸收和光致發光數據見表1。配合物1～4的半峰寬分別是60，77，78，58 nm。配合物2和3相對于配合物1和4有相對較大的半峰寬值，這可能是由于配合物2和3的3LC發射增強引起的。另外，從吸收峰和發射峰的形狀以及斯托克位移可以推斷出，配合物1和4的發光可能主要來自于金屬配合物的3MLCT的磷光發射，而配合物2和3的發光可能是金屬配合物的3MLCT和3LC的混雜發射。

3.2 配合物4的器件性能表征

為表征配合物4的電致發光性能，我們以4作為客體材料制備了結構為ITO/MoO3(1 nm)/CBP(35 nm)/CBP∶Ir(15 nm)/TPBi(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)的器件，如圖4所示。其中 TPBi為空穴阻擋材料和電子傳輸材料，CBP為空穴傳輸材料和主體材料。

以配合物4為客體材料制備的器件在1 000 cd·m-2時的電致發光光譜如圖5所示。器件的電致發光峰位于567 nm，而配合物4的溶液PL光譜的最大發射峰位于561 nm。同時，EL光譜中沒有主體材料CBP的發射，說明器件的發射主要來源于磷光材料配合物4，并且主客體之間能夠進行有效的能量傳遞。不同摻雜濃度下的EL光譜基本相同，色坐標(CIE)在(0.50,0.50)附近，屬黃光區域，表明器件發光性能比較穩定。

圖4 器件結構及所用材料的分子結構

圖5 不同摻雜質量分數的器件在1 000 cd·m-2時的電致發光光譜

Fig.5 EL spectra of the devices with different dopant mass fraction under 1 000 cd·m-2

圖6 有機電致發光器件的電壓-亮度曲線

圖6是有機電致發光器件的電壓-亮度曲線。在摻雜質量分數分別為5%、7%、10%的器件中，摻雜質量分數為7%的器件有最好的綜合性能。當電壓達到3.3 V時，器件有明顯的黃光發射，亮度隨電壓的增大而增大。當電壓達到8.1 V時，器件的最大亮度達到了32 110 cd/m2。

圖7是不同摻雜濃度器件的亮度-電流效率曲線?？梢钥闯觯吡炼认?0%摻雜質量分數的器件具有相對較低的效率，這是因為高濃度發光中心增加了三重態-三重態湮滅發生的概率。7%摻雜質量分數的器件在最低亮度附近有最高的電流效率32.4 cd·A-1，功率效率28.2 lm·W-1。

圖7 器件的亮度-電流效率曲線Fig.7 Current efficiency-luminance characteristics of the devices

4 結論

成功合成了4種銥配合物1[(DFMPPZ)2Ir-(pic)]、2[(DFMPPZ)2IrCl(PPh3)]、3[(DFMPPZ)2Ir(CN)(PPh3)]和4[(DPPF)2Ir(acac)]，并通過1H NMR和質譜對其結構進行了表征。紫外-可見吸收光譜研究表明，這4種銥配合物都出現了金屬-配體電荷轉移(MLCT)吸收峰。銥配合物1、2、3和4的發射波長分別為528，536，535，561 nm，都是潛在的黃、綠色磷光材料。以銥配合物4為客體材料，制備了結構為ITO/MoO3(1 nm)/CBP(35 nm)/CBP∶Ir(15 nm)/TPBi(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)的一系列不同摻雜濃度的器件，器件的發射波長為567 nm，最大亮度達到32 110 cd·m-2，最大電流效率為32.4 cd·A-1，最大功率效率為28.2 lm·W-1。實驗結果表明，(DPPF)2Ir(acac)是一種性能優良的黃色磷光材料，可用于制備高效的黃色電致磷光器件。

參考文獻：

[1] BALDO M A, O’BRIEN D F, YOU Y,etal.. Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices [J].Nature, 1998, 395(6698):151-154.

[2] GONG X, OSTROWSKI J C, BAZAN G C,etal.. Electrophosphorescence from a conjugated copolymer doped with an iridium complex: high brightness and improved operational stability [J].Adv.Mater., 2003, 15(1):45-49.

[3] CHEN X W, LIAO J L, LIANG Y M,etal.. High-efficiency red-light emission from polyfluorenes grafted with cyclometalated iridium complexes and charge transport moiety [J].J.Am.Chem.Soc., 2003, 125(3):636-637.

[4] LAMANSKY S, DJUROVICH P, MURPHY D,etal.. Highly phosphorescent bis-cyclometalated iridium complexes: synthesis, photophysical characterization, and use in organic light emitting diodes [J].J.Am.Chem.Soc., 2001, 12(18):4304-4312.

[5] SU Y J, HUNG H L, LI C L,etal.. Highly efficient red electrophosphorescent devices based on iridium isoquinoline complexes: remarkable external quantum efficiency over a wide range of current [J].Adv.Mater., 2003, 15(11):884-888.

[6] 梅群波,翁潔娜,童碧海,等. 二嗪類有機光電功能材料的應用進展 [J]. 物理化學學報, 2014, 30(4):589-607. MEI Q B, WENG J N, TONG BH,etal.. Progress in the application of diazine compounds in optoelectronic functional materials [J].ActaPhys. -Chim.Sinica, 2014, 30(4):589-607. (in Chinese)

[7] HOLMES R J, FORREST S R, TUNG Y J,etal.. Blue organic electrophosphorescence using exothermic host-guest energy transfer [J].Appl.Phys.Lett., 2003, 82(15):2422-2424.

[8] TSUBOYAMA A, MIZUTANI H, OKADA S,etal.. Luminescence device, display apparatus and metal coordination compound: European, EP1191612 [P]. 2003-06-04.

[9] GE G P, HE J, GUO H Q,etal.. Highly efficient phosphorescent iridium (Ⅲ) diazine complexes for OLEDs: different photophysical property between iridium (Ⅲ) pyrazine complex and iridium (Ⅲ) pyrimidine complex [J].J.Organomet.Chem., 2009, 694(19):3050-3057.

[10] 張國林,劉澤華,郭海清,等. 新型黃色磷光吡嗪銥(Ⅲ)配合物的合成及發光性質 [J]. 高等學?；瘜W學報, 2004, 25(3): 397-400. ZHANG G L, LIU Z H, GUO H Q,etal.. Synthesis and luminescence property of a new yellow phosphorescent Iridium (Ⅲ) pyrazine complex [J].Chem.J.Chin.Univ., 2004, 25(3):397-400. (in Chinese)

[11] 張國林,劉澤華,郭海清. 一種新型吡嗪銥(Ⅲ)配合物的合成及其磷光性質 [J]. 物理化學學報, 2003, 19(10):889-891. ZHANG G L, LIU Z H, GUO H Q. Synthesis and phosphorescence of a new iridium(Ⅲ) pyrazine complex [J].ActaPhys.-Chim.Sinica, 2003, 19(10):889-891 (in Chinese).

[12] ZHANG G L, GUO H Q, CHUAI Y T,etal.. Synthesis and luminescence of a new phosphorescent iridium (Ⅲ) pyrazine complex [J].Mater.Lett., 2005, 59(24-25):3002-3006.

[13] 何靜,葛國平,徐凱,等. 吡嗪嘧啶銥(Ⅲ)配合物的合成及其磷光材料性質 [J]. 北京林業大學學報, 2006, 28(S2):137-140. HE J, GE G P, XU K,etal.. Synthesis and phosphorescence of iridium (Ⅲ) pyrazine pyrimidine complex [J].J.BeijingForestryUniv., 2006, 28(S2):137-140. (in Chinese)

[14] CHANDRASEKHAR V, RAHAMAN S M W, HAJRA T,etal.. A trinuclear bright red luminophore containing cyclometallated Ir (Ⅲ) motifs [J].Chem.Commun., 2011, 47(38):10836-10808.

[15] GE G P, ZHANG G L, GUO H Q,etal.. Yellow organic light-emitting diodes based on phosphorescent iridium (Ⅲ) pyrazine complexes: Fine tuning of emission color [J].Inorg.Chim.Acta, 2009, 362(7):2231-2236.

[16] 韋傳東,葛國平,李春艷,等. 一種吡嗪銥(Ⅲ)配合物的晶體結構及光物理性質 [J]. 物理化學學報, 2015, 31(1):17-22. WEI C D, GE G P, LI C Y,etal.. Crystal structure and photophysical properties of an iridium (Ⅲ) pyrazine complex [J].ActaPhys.-Chim.Sinica, 2015, 31(1):17-22. (in Chinese)

[17] GE G P, YU X H, GUO H Q,etal.. Polymer-based blue electrophosphorescent light-emitting diodes based on a new iridium (Ⅲ) diazine complex [J].Synth.Met., 2009, 159(12):1178-1182.

[18] LEE C L, DAS R R, KIM J J. Polymer-based blue electrophosphorescent light-emitting diodes using a bisorthometalated Ir (Ⅲ) complex as the triplet emitter [J].Chem.Mater., 2004, 16(23):4642-4646.

[19] SPROUSE S, KING K A, SPELLANE P J,etal.. Photophysical effects of metal-carbon σ bonds in ortho-metalated complexes of Ir (Ⅲ) and Rh (Ⅲ) [J].J.Am.Chem.Soc., 1984, 106(22):6647-6653.

Synthesis and Luminescence Property of Four Phosphorescent Iridium(Ⅲ) Pyrazine Complexes

DU Chun-nuan1， SHENG Ye-feng1， GE Guo-ping1*， GUO Zhi-yong1， YU Gang2， LIU Zhi-wei2*

(1.StateKeyLaboratoryBaseofNovelFunctionalMaterialsandPreparationScience,FacultyofMaterialsScienceandChemicalEngineering,NingboUniversity,Ningbo315211,China；2.CollegeofChemistryandMolecularEngineering,PekingUniversity,Beijing100871,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:geguoping@nbu.edu.cn

Four iridium (Ⅲ) pyrazine complexes 1 [(DFMPPZ)2Ir(pic)], 2 [(DFMPPZ)2IrCl-(PPh3)], 3 [(DFMPPZ)2Ir(CN)(PPh3)], and 4 [(DPPF)2Ir(acac)] were synthesized, where DFMPPZ= 2-(2,4-difluorophenyl)- 3-methylpyrazine, pic=picolinate, Ph=phenyl, acac=acetylacetonate, MDPPF=4,4′-difluoro-5-methyl-2,3- diphenylpyrazine. The complexes were characterized by mass spectrometry (MS) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. Their photophysical properties were investigated by UV-Vis and photoluminescence (PL) spectroscopy. All of these Ir (Ⅲ) complexes show the noticeable absorption peaks from metal-to-ligand charge transfer (MLCT) transitions. The iridium (Ⅲ) complexes 1, 2, 3 and 4 have strong photoluminescence at 528, 536, 535 and 561 nm, respectively. Moreover, the iridium (Ⅲ) complex 4 was utilized as phosphorescence dopant in OLEDs with the structures of ITO/MoO3(1 nm)/CBP(35 nm)/CBP∶Ir(15 nm)/TPBi(50 nm)/LiF(1nm)/Al(100 nm). The devices showed yellow emission at 567 nm with a maximum brightness of 32 110 cd·m-2, current efficiency of 32.4 cd·A-1, and power efficiency of 28.2 lm·W-1.

iridium complex; pyrazine; phosphorescent material; OLED