助劑對聚丙烯氣味及揮發性有機物影響的研究進展

潘瑞琦，金 滟，康 鵬，丁樹巖，蔡 濤，石勝鵬

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

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助劑對聚丙烯氣味及揮發性有機物影響的研究進展

潘瑞琦，金 滟*，康 鵬，丁樹巖，蔡 濤，石勝鵬

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

摘 要：介紹了聚丙烯（PP）氣味及揮發性有機物（VOC）的主要組成和產生來源。綜述了助劑對PP氣味及VOC的影響，重點闡述了抗氧劑、過氧化物、光穩定劑、化學除味劑和氣味吸附劑等助劑對PP氣味和VOC的影響。PP產生氣味和VOC來源主要是由于在聚合過程中催化劑單體殘留以及PP在加工過程中降解所致。加入氣味吸附劑，可以有效去除烷烴、烯烴、苯酚、醛及酮類等有氣味的小分子物質。因此，探究PP氣味與VOC的關聯進而控制PP氣味在今后的研究中有重要意義。

關鍵詞：聚丙烯 助劑 氣味 揮發性有機物 吸附

*通信聯系人。E-mail：jiny.bjhy@sinopec.com。

聚丙烯（PP）具有優異的物理化學性能且質輕價廉、易于加工、抗沖擊性能好，因此，廣泛應用于汽車、家電等領域［1-2］。隨著人們生活水平的提高以及環保意識的增強，對車用PP氣味及揮發性有機物（VOC）的關注度越來越高，針對PP氣味及VOC的相關研究已經成為國內外研究的熱點之一。對PP進行成型加工時，為提高其加工性能或為改善PP本身性能不足，通常需要添加一些助劑，而大多數助劑相對分子質量不高，在PP加工和使用過程中易引起PP不同程度地散發VOC和刺激性氣味［2-3］。助劑已成為影響PP氣味和VOC的主要因素之一。

本工作主要從助劑對PP氣味及VOC的影響進行了綜述。

1 PP氣味和VOC來源

研究表明，PP氣味主要是氣味閾值較低的VOC導致［4］。PP氣味和VOC的來源較復雜：一方面是PP在聚合過程中催化劑、單體殘留；另一方面是PP在加工過程中的降解。由于PP分子鏈上存在大量的叔碳原子，加工過程中叔碳原子在光、氧、熱等引發誘導下容易發生斷鏈產生有機小分子從而產生大量VOC?？爹i等［5］利用自動吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯用的方法研究PP降解產物，發現在一定溫度條件下，PP可以釋放出多達50余種VOC，主要為烷烴、烯烴、醛、酮。其中，醛、酮等小分子物質會產生刺激性氣味。羅忠富等［6］使用氣相色譜-質譜聯用技術研究，發現PP產生的低分子VOC主要是低沸點烴類化合物以及羰基化合物，氣味閾值較低的羰基化合物是導致PP產生氣味的主要原因，烴類化合物對氣味的貢獻較小。

2 常用助劑對PP氣味及VOC的影響

為滿足PP某些特性的要求，通常在加工過程中加入各種添加劑。這些助劑會在改善PP性能的同時對PP氣味和VOC產生不利影響。研究表明，助劑使PP產生氣味的原因是多方面的，主要包括：1）助劑遷移到PP表面，這主要取決于助劑與PP的相容性，助劑的擴散速度、相對分子質量以及極性的影響等；2）助劑在PP表面的揮發，一般受助劑分子蒸氣壓、氫鍵和表面能量的影響［7］。

2.1 抗氧劑

PP易發生氧化反應，使材料泛黃、硬化、龜裂、喪失光澤和透明度等。加入抗氧劑可以除去生成的活性游離基，使之變成穩定的化合物，從而保持PP的優良性能，延緩老化現象，延長使用壽命［8］。研究表明，抗氧劑的相對分子質量以及加工溫度對VOC有顯著影響?？寡鮿┑南鄬Ψ肿淤|量越大，揮發性越低。不同類型的抗氧劑揮發性不同，如4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT）的揮發性比抗氧劑1010大。加工溫度越高，揮發性越大，產生的VOC越多。因此，選擇高相對分子質量抗氧劑來降低其揮發性［9］。

Skjevrak等［10］研究發現，抗氧劑三（2,4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯降解后產生的2,4-二叔丁基苯酚2,6-二叔丁基對苯醌、BHT會遷移出制品基體，進而導致儲存的水產生異味。Espert等［11］利用固相微萃取-氣相色譜-質譜聯用技術研究高溫條件下PP的降解成分，發現抗氧劑168、抗氧劑1010會降解產生對叔丁基苯酚，2-甲基-5-（1-甲基乙基）苯酚，1-甲基-4-（1-甲基亞乙基）烯等VOC，進而產生刺激性氣味。康鵬等［12-13］使用全硫化硅橡膠和苯并呋喃酮類自由基捕捉劑復配成VOC抑制劑，可大幅提高自由基捕捉劑的分散，從而有效抑制PP降解，進而減輕PP氣味。該方法可顯著降低PP中VOC含量，添加質量分數為0.1％的VOC抑制劑可使PP中總VOC含量低于50 μg/g。

2.2 光穩定劑

PP分子鏈上存在眾多叔碳原子，使其更易受光、熱激發的氧自由基攻擊而斷鏈老化，力學性能迅速下降直至失去使用價值。PP光氧化降解主要是由于在合成加工過程中的催化劑殘留，羰基、雙鍵等不飽和結構所致。這些殘留物和基團可不同程度地吸收波長大于290 nm的紫外光，引發光學反應，產生有氣味的酮、醇、酸［3，14］。因此，一般在PP擠出造粒過程中按要求加入各種抗熱氧化穩定劑、抗紫外光穩定劑［12］。這些光穩定劑可以阻止光引發，捕獲游離基，抑制自動氧化，保持PP的穩定性。美國氰特化工公司通過對加工助劑的改進，推出了受阻胺型光穩定劑UV3853。該光穩定劑的相容性較好，不會產生“噴霜”現象，并可在低添加量時提供高效的穩定性［15］。

2.3 相對分子質量調節劑

生產PP時，通常在造粒過程中添加過氧化物相對分子質量調節劑來滿足成型加工對PP流動性的要求。通過調整過氧化物含量控制反應的進行，進而控制流動性大小；但常用的有機過氧化物產生的叔丁醇、苯乙酮及各類有機酸等在高溫條件下降解，產生對氣味影響極大的醛、酮、酯等物質［16］。研究表明，過氧化物分子先分解成自由基，自由基進攻PP分子鏈，奪取鏈上的氫原子，最終使PP斷裂成更小的分子，采用這種方法拓寬了PP的應用范圍，但對PP中VOC和PP氣味也帶來了負面影響［17］。常用過氧化物的主要分解產物見表1。

表1　常用過氧化物主要分解產物Tab .1 Main decomposition products of common peroxides

2.4 其他添加劑

PP中加入的色母粒、爽滑劑、成核劑等也會導致PP產生異味。使用色母粒改進PP顏色時，通常需要使用聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等傳統分散劑來改善顏料的分散性，但這些低相對分子質量聚乙烯蠟和聚丙烯蠟在改善顏料分散性的同時會使PP產生氣味。PP中加入的爽滑劑芥酸酰胺降解會產生己醛、庚醛和2-庚酮等有氣味的物質［18］。黃險波等［19］認為，PP中加入滑石粉，其中含有的金屬雜質會催化PP中的抗氧劑、熱穩定劑降解產生揮發性物質。洪定一［20］指出，早期使用的透明成核劑二芐叉山梨醇對改進PP透明性、光澤性雖有良好作用，但熱穩定性差，在較高的成型溫度條件下易放出臭味。具有多取代基的二芐叉山梨醇類成核劑熔點高、效果佳、氣味小。

3 氣味改性助劑對PP氣味及VOC的影響

為降低PP加工過程中產生的氣味和VOC含量，通常加入氣味吸附劑、化學除味劑等來降低PP氣味，加入氣味吸附劑，可以有效去除烷烴、烯烴、苯酚、醛及酮類等有氣味的小分子物質。

3.1 化學除味劑

化學除味劑能夠降低PP的氣味，主要是由于這些化學除味劑可以與釋放出氣味的小分子或其他對人體有害的VOC反應，使其生成相對分子質量較大、不會從材料中揮發出來的另一種化合物，從而達到消除異味的效果。這種方法所涉及的反應極其復雜，但是針對性強，適用于VOC種類明確的制品［21］。

郝源增等［22］采用鈰鹽摻雜納米TiO2粒子在可見光的催化作用下，能有效分解有機小分子，降低了VOC含量，并利用這種粒子成功制備出一種低VOC含量的汽車內飾件用PP復合材料。翁永華等［23］使用一種以黃烷醇類為主的多酚類復合物有效降低了PP的氣味，該復合物可以與PP在加工過程中熱裂解產生的自由基結合，終止由自由基引起的連鎖反應，有效降低了PP在聚合、擠出加工過程中產生的有氣味的小分子含量。他們還發現，多酚類復合物的質量分數為0.3％左右最為適宜，此時PP的氣味較小而且VOC含量較低。陳斌等［24］利用（9Z，12R）-12-羥基-9-十八烯酸鋅鹽（2∶1）和3,5-二叔丁基-4羥基肉桂酸作為化學除味劑與帶有氣味的小分子物質發生螯合反應來降低PP的氣味。他們發現（9Z，12R）-12-羥基-9-十八烯酸鋅鹽（2∶1）和3,5-二叔丁基-4羥基肉桂酸都可以降低PP的氣味，而且，這兩種除味劑復配使用，對于降低PP氣味有協同增強的效果。

3.2 氣味吸附劑

氣味吸附劑能夠以物理吸附的形式吸附有氣味的小分子物質從而降低PP的氣味，理論上可以對任何氣味或VOC進行吸附。目前的吸附劑體系包括活性炭體系、硅膠體系、凹凸棒土等礦物土體系、分子篩體系等。

Kim等［25］用火山灰作為填料減少了PP加工過程中產生的氣味，降低了VOC含量。他們發現，隨著火山灰含量的增加，對PP力學性能基本無影響；但由于火山灰的多孔結構可以吸附VOC，PP中的VOC含量降低。他們還使用氣相色譜-質譜聯用分析了PP中VOC的成分主要是乙醛、三甲基呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯和糖醛。張鷹等［26］采用PP與季銨鹽型表面活性劑改性的凹凸棒土混合、擠出、造粒制備高濃度疏水型氣味母粒，再將其與PP和其他助劑共混，通過凹凸棒土的物理吸附，成功制備了一種低氣味的PP。汪理文等［27］以分子篩或硅藻土為氣味吸附劑、NaBH4或LiBH4為還原劑，成功制備了一種低VOC含量的PP。該方法一方面是通過還原反應防止VOC的產生，另一方面采用氣味吸附劑吸附加工過程中產生的小分子物質來降低PP中VOC含量。同時通過添加合適配比的助劑，能夠在保證PP各項力學性能的基礎上降低其VOC含量。康興賓等［28］指出，使用環氧乙烷與環氧丙烷嵌段共聚物制備聚合物型表面活性劑作為VOC吸附劑，可有效降低增韌劑與滑石粉填充的PP復合材料的VOC含量。添加質量分數為2％的VOC吸附劑可以使VOC質量分數降低60％?？爹i等［29］采用全硫化粉末硅橡膠、沸石粉、擬薄水鋁石制備了VOC抑制劑，通過高效吸附大幅降低了PP中VOC含量。

氣味吸附劑雖然可以吸附小分子物質來降低PP的氣味，但是在實際加工過程中，也需要綜合考慮氣味吸附劑的孔徑、孔分布、孔結構、解吸附溫度等以制備性能更加優越的PP。

4 結語

PP氣味和VOC含量受加工條件、加工助劑、輔助材料等多方面的綜合影響。PP氣味來源主要是小分子的醛、酮等物質。探究PP中VOC產生刺激性氣味的具體物質以及產生原理成為未來研究的方向之一。隨著人們環保意識的增強以及氣味控制技術的不斷完善，制備低氣味、低VOC含量的PP會成為未來的發展趨勢。

5 參考文獻

[1]孫亞光，康蕾，陳湊喜，等. 淺談聚丙烯材料的氣味來源及控制手段[J]. 廣東化工，2012，39（6）：109-120.

[2]徐國平. 低氣味聚丙烯改性料的研制[J]. 工程塑料應用，2011，39（1）：58-60.

[3]Agnes L D，Celine E，Sylvie T H，et al. What do plastics emit HS-SPME-GC/MS analyses of new standard plastics and plastic objects in museum collections[J]. Journal of Cultural Heritage，2013，14：238-247.

[4]Reingruber E，Reussner J，Sauer C，et al. Studies on the emission behavior of polypropylene by gas chromatography/ mass spectrometry with static headspace or thermodesorption[J]. Journal of Chromatography A，2011，1218（21）：3326-3331.

[5]康鵬，金滟，蔡濤. 聚丙烯中揮發性有機物釋放行為的研究[J]. 合成樹脂及塑料，2010，27（1）：60-63.

[6]羅忠富，李永華，楊燕，等. 車用聚丙烯復合材料氣味分析研究[J]. 工程塑料應用，2010，38（7）：51-53.

[7]余鵬，郝源增，郝建鑫. 汽車內飾件用低VOC聚丙烯復合材料的制備及性能研究[J]. 精細石油化工進展，2009，10（12）：24-26.

[8]劉慧杰，梁博，鞠猛. 聚丙烯抗氧劑的作用機理及發展趨勢[J]. 遼寧化工，2008，37（10）：688-689.

[9]嚴一豐，李杰，胡行俊. 塑料穩定劑及其應用[M]. 北京：化學工業出版社，2008：196.

[10]Skjevrak I，Due A，Gjerstad K O，et al. Volatile organic components migrating from plastic pipes（HDPE，PEX and PVC）into drinking water[J]. Water Research，2003，37（8）：1912-1920.

[11]Ana E，Luis A H，Sigbritt K，et al. Emission of possible odourous low molecular weight compounds in recycled biofiber/ polypropylene composites monitored by head-space SPMEGC-MS[J]. Polymer Degradation and Stability，2005，90（3）：555-562.

[12]康鵬，金滟，蔡濤，等. 一種聚丙烯用VOC抑制母粒及其制備方法和應用：中國，103304892A[P]. 2013-09-18.

[13]金滟，康鵬，蔡濤，等. 一種低VOC聚丙烯組合物及其制備方法：中國，103304893A[P]. 2013-09-18.

[14]王雅珍，鮑紅光，李婷玉，等. 助劑改性聚丙烯耐候性研究進展[J]. 廣州化工，2010，38（1）：10-11.

[15]Eng J，Chang T，Steele T，等. 光穩定劑對車內氣味、霧性和VOC的影響[J]. 汽車制造業，2008（1）：22-24.

[16]薛江. 過氧化物降解對聚丙烯結晶性能的影響[J]. 合成樹脂及塑料，2006，23（1）：26-27.

[17]曹豫新. 聚丙烯有氣味原因分析及對策[J]. 河南化工，2007，24（11）：43-45.

[18]薛山，姜平，慕雪梅，等. 聚烯烴氣味的來源、檢測及消除[J]. 石化技術與應用，2013，31（2）：165-168.

[19]黃險波，李建軍，楊波，等. 車用低TVOC聚丙烯材料的制備[J]. 塑料工業，2011，39（12）：113-115.

[20]洪定一. 聚丙烯——原理、工藝與技術[M]. 北京：中國石化出版社，2011：543.

[21]翁永華，張祥福，周文. 一種低氣味的聚丙烯復合材料及其制備方法：中國，1727390A[P]. 2006-02-01.

[22]郝源增，余鵬，劉文志，等. 一種車用低VOC內飾件PP復合材料及其制備：中國，101570612A[P]. 2009-11-04.

[23]翁永華，侯書貞，丁賢麟. 一種低氣味的聚丙烯復合材料及其制備方法：中國，101418098A[P]. 2009-04-29.

[24]陳斌，張榮福，印玲. 一種低氣味聚丙烯材料及其制備方法：中國，103554672A[P]. 2014-02-05.

[25]Hee-Soo K，Sumin K，Hyun-Joong K，et al. Physicomechanical properties，odor and VOC emission of bio-flourfilled poly（propylene）bio-composites with different volcanic pozzolan contents[J]. Macromol Mater Eng，2006，291（8）：1255-1264.

[26]張鷹，張祥福，周文. 一種新型低氣味聚丙烯復合材料及其制備方法：中國，101469094A[P]. 2009-07-01.

[27]汪理文，李慶貴，翁永華，等. 一種低VOC聚丙烯復合材料及其制備方法：中國，104292645A[P]. 2015-01-21.

[28]康興賓，張鷹，張祥福，等. 一種具有低VOC、耐劃痕性能的聚丙烯復合材料：中國，103788482A[P]. 2014-05-14.

[29]康鵬，金滟，蔡濤，等. 一種低VOC聚丙烯樹脂組合物及其制備方法：中國，103788471A[P]. 2014-05-14.

Effects of additives on polypropylene odors and volatile organic compounds

Pan Ruiqi，Jin Yan，Kang Peng，Ding Shuyan，Cai Tao，Shi Shengpeng
（Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）

Abstract：This paper describes the composition and origin of odors and volatile organic compounds（VOC）in polypropylene（PP）products. The effects of different additives such as antioxidants，adsorbent，deodorant，light stabilizer，and peroxides on PP odors and VOCs are reviewed as well. The origin of odors and VOC in PP products is mainly from catalyst monomer vestigial in polymerization process and degradation of PP in manufacturing process. The smell adsorbent can effectively remove small molecules of alkane，alkene，phenol，aldehyde and ketone in PP. It is significant to explore the correlation of VOC and odor in PP and control the odor in future research.

Keywords：polypropylene； additive； odor； volatile organic compound； adsorption

作者簡介：潘瑞琦，男，1991年生，在讀碩士研究生，主要從事高分子材料改性與成型加工研究工作。聯系電話：（010）59202491；E-mail：15210875354@126.com。

收稿日期：2015-09-29；修回日期： 2015-12-28。

中圖分類號：TQ 325.1+4

文獻標識碼：A 文章編碼： 1002-1396（2016）02-0088-04