POF熱收縮膜用LLDPE的工業化開發

崔宇輝

（中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津市 300271）

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POF熱收縮膜用LLDPE的工業化開發

崔宇輝

（中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津市 300271）

摘 要：根據多層共擠聚烯烴熱收縮膜（簡稱POF熱收縮膜）對中間層挺度和熔體強度的要求，確定了線型低密度聚乙烯DFDA-6010的熔體流動速率為0.95 g/10 min，密度為0.921 g/cm3。通過研發適合的添加劑配方以滿足產品對性能的需求并確定了工業化生產的條件和參數，以國產1-己烯為共聚單體，控制1-己烯與乙烯摩爾比為0.154左右，采用氣相聚乙烯冷凝技術成功開發了POF熱收縮膜芯層專用樹脂DFDA-6010。結果表明：DFDA-6010的橫向拉伸斷裂應力達33.6 MPa，縱向拉伸斷裂應力達29.9 MPa。加工應用表明：DFDA-6010的各項性能與進口樹脂的性能相當。

關鍵詞：線型低密度聚乙烯 熱收縮膜 專用樹脂 添加劑

多層共擠聚烯烴熱收縮膜（簡稱POF熱收縮膜）是將線型低密度聚乙烯（LLDPE）作為中間層，共聚聚丙烯（PP）作為內、外層，采用特殊工藝共同擠壓而制成的具有高透明度，高收縮率及熱封性能良好的薄膜。POF熱收縮膜的市場容量較大，約170～180 kt/a。其中，LLDPE的用量為120～130 kt/a，且以年均20％～30％的速率增長［1］。受到單體、技術條件等限制，國內還沒有用于生產POF熱收縮膜芯層專用的LLDPE。目前，生產企業全部使用進口的以1-辛烯為共聚單體的LLDPE DOWLEX2045G作為POF熱收縮膜的中間層。

本工作通過共聚單體的選擇、添加劑的研究、工藝參數的摸索和調整、新型催化劑的應用等手段開發了既能滿足POF熱收縮膜的性能要求，又能實現連續工業化生產的POF熱收縮膜芯層專用LLDPE DFDA-6010，并與進口的以1-辛烯為共聚單體的LLDPE DOWLEX2045G的性能進行了對比。

1 DFDA-6010性能指標的確定

1.1 共聚單體的確定

POF熱收縮膜具有透明度高、光澤性好、柔韌性好、使用方便、收縮率大、強度高、耐寒性好、環保無毒等特點［1］。針對這些特性，通過分析國外同類產品的性能，并根據裝置的工藝特點，對新產品的分子結構進行了設計，提出了以國產1-己烯作為共聚單體生產POF熱收縮膜芯層專用LLDPE，替代目前市場上被廣泛使用的以1-辛烯為共聚單體的LLDPE。

1.2 熔體流動速率（MFR）的確定

MFR與相對分子質量的大小成反比。LLDPE的重均分子量通常為（7～35）×104，相應的MFR 為0.1～30.0 g/10 min。MFR不僅對樹脂的強度、韌性、抗沖擊性能、斷裂拉伸應變等有影響，而且也影響樹脂的加工流動性能。MFR過低，樹脂加工流動性較差，與其他樹脂的相容性也較差，會導致吹膜過程中膜泡不穩定；MFR過高，流動性雖好，但會影響膜的強度。因此，為保證樹脂的使用性能與加工流動性能的平衡，確定DFDA-6010的MFR為0.95 g/10 min。

1.3 密度的確定

密度可間接表征樹脂的結晶度及支鏈數目，密度與結晶度為線性關系，密度越大，結晶度越高，分子取向排列越整齊，樹脂的硬度、拉伸屈服應力、剛性和軟化溫度也越高；而POF熱收縮膜對拉伸屈服應力、拉伸斷裂應力都有特殊要求。因此，確定DFDA-6010的密度為0.919～0.923 g/cm3。

1.4 質量指標的確定

在市場調研和技術論證的基礎上，最終確定了POF熱收縮膜專用LLDPE DFDA-6010的性能指標，見表1。

表1　DFDA-6010的性能指標Tab.1_Performance indexes of DFDA-6010

2 DFDA-6010添加劑配方的設計及確定

2.1 基礎樹脂的選擇

在配方設計過程中，無法找到與目標產品匹配的基礎樹脂，因此，采用MFR為0.95 g/10 min、密度為0.921 g/cm3的1-丁烯為共聚單體的LLDPE粉料為基礎樹脂進行配方研究。

2.2 添加劑配方的研制

針對POF熱收縮膜的特性以及對原料加工性能的要求，研制出特殊的添加劑配方。對不同配方下樹脂的黃色指數、透明度、與PP層的貼合度以及力學性能進行比較，從而篩選出最佳的添加劑配方。通過預混復配的方式對添加劑進行預加工，便于添加劑與粉體樹脂在生產過程中的均勻混合。試樣1～試樣5使用的添加劑不同，采用MFR及黃色指數的變化來評價樹脂的的加工穩定性是一種行之有效的方法。從表2可以看出：經多次擠出后，試樣4和試樣5的MFR變化最小，黃色指數最小，說明經多次擠出后，試樣4和試樣5的熱氧穩定性最好。對這兩個試樣所制薄膜進行光學和力學性能測試得出：薄膜厚度為30 μm時，用試樣4制備的薄膜的光澤度、霧度、落鏢沖擊破損質量分別為77％，10％，107 g，用試樣5所制薄膜的光澤度、霧度、落鏢沖擊破損質量分別為80％，10％，110 g。試樣5的測試結果最佳，因此，最終篩選試樣5所用配方作為DFDA-6010的添加劑配方。

表2　多次擠出后試樣的MFR和黃色指數（某組實驗典型值）Tab. 2MFR and yellow index of sample after extrusions（typical data of a group of experiments）

2.3 DFDA-6010工業化試生產條件的確定

2.3.1 生產工藝的確定

在冷凝狀態下投用1-己烯作為共聚單體。DFDA-6010的工業化試生產采用中國石油化工股份有限公司天津分公司自主開發的氣相聚乙烯冷凝技術。該技術將反應產生的聚合熱由循環氣體的溫升（顯熱）和冷凝液體的蒸發（潛熱）共同帶出反應器，從而提高反應器時空產率和循環氣熱焓。冷凝劑一般為高級ɑ-烯烴或惰性飽和烴類物質或兩者混合物，不同牌號產品選用不同的冷凝劑。1-己烯單體的存在，提高了循環氣的露點，解決了因被露點限制而出現的生產率降低的情況。采用氣相聚乙烯冷凝技術的關鍵在于使反應器入口溫度低于入口循環氣的露點，選擇與時空產率匹配的最佳液相冷凝劑用量，使液相物流均勻分散在流化床層中。采用連續穩定操作方法，縮短了物料在反應器中的停留時間，提高了生產能力。操作穩定性的提高有效控制了靜電的產生，減少了系統波動，實現了反應的穩定控制。2.3.2 乙烯分壓和1-己烯用量

利用少量排放或補充少量氮氣穩定乙烯分壓，根據粉料的密度適當調節1-己烯進料量，控制1-己烯與乙烯摩爾比為0.154左右。調節1-己烯進料時，應注意平穩控制及靜電變化。

2.3.3 脫氣效果

提前、過量加大脫氣倉氮氣吹掃量，以保證脫氣效果。生產以1-丁烯為共聚單體的LLDPE時，負荷為17 t/h，氮氣吹掃量為320～350 m3/h；而生產以1-己烯為共聚單體的LLDPE時，負荷為13～14 t/h，氮氣吹掃量為460 m3/h。同時，將吹掃氮氣的溫度由原來的62 ℃提高到85 ℃，進一步增強了脫氣效果。

2.3.4 催化劑的研制

催化劑是影響樹脂相對分子質量及其分布的主要因素。催化劑活性對1-己烯共聚單體的競聚率與反應器穩定操作、產品質量及生產成本有直接關系。催化劑活性過高，易生成超大分子，樹脂的“魚眼”數多；而活性過低，樹脂的金屬殘留物增多，影響薄膜的表觀性能和抗老化性能。因此，從催化劑活性、共聚單體的競聚率等對原有催化劑進行研發，配制了生產DFDA-6010的專用催化劑。

3 DFDA-6010的工業化試生產

2011年8月，首次進行了DFDA-6010的試生產，生產過程中，嚴格監控各參數的波動情況，對產品性能進行跟蹤測試，每0.5 h測1 次MFR，每1.0 h 測1 次堆密度，每2.0 h測1 次密度，每4.0 h測1次灰分含量和平均粒徑，實現了切換過程中1-丁烯到1-己烯的平穩過渡。在之后的正常生產階段，工藝控制平穩，DFDA-6010的質量穩定，顆粒外觀晶瑩透明，各項性能指標達到了預期目標。這標志著POF熱收縮膜芯層專用樹脂DFDA-6010的成功開發。分別用DFDA-6010和進口樹脂吹膜。

從表3看出：DFDA-6010的橫、縱向拉伸斷裂應力比為1.124，優于進口樹脂的1.560，達到橫、縱向拉伸強度的平衡。

表3　DFDA-6010與DOWLEX2045G的性能比較Tab.3 Property comparison between DFDA-6010 and DOWLEX2045G

從表3還看出：用DFDA-6010制備的POF熱收縮膜的霧度大于用進口樹脂制備的，但在POF熱收縮膜生產中，膜拉伸后會進行水冷和風冷兩次冷卻，這種特殊的工藝會極大降低薄膜霧度，縮小原料間的霧度差異；同時，由于內外兩層采用無規共聚PP，使LLDPE在POF熱收縮膜中的質量分數約為70％，LLDPE用量的減少，也使用其制備的POF熱收縮膜的霧度差異明顯減小。因此，在對透明性沒有特殊要求的包裝上，可使用 DFDA-6010來替代進口樹脂。

4 加工應用實驗

目前，國內生產廠使用三元無規PP作為POF熱收縮膜的內外層，多采用Lyondell Basell公司生產的5C37F和中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產的F5606，中間層使用美國Dow公司生產的以1-辛烯為共聚單體的LLDPE DOWLEX2045G。m（PP）∶m（LLDPE）∶m（PP）為15∶70∶15，可根據包裝需求適當調整比例。薄膜總厚度一般為10～25 μm。從表4可以看出：用DFDA-6010生產的POF熱收縮膜的斷裂拉伸應變、拉伸斷裂應力與用進口樹脂生產的相當，熱收縮率優于進口樹脂。DFDA-6010滿足生產加工工藝與薄膜性能的要求。這標志著DFDA-6010專用樹脂的開發與工業化生產的成功。

表4　POF熱收縮膜的性能對比Tab.4 Property comparison of POF heat shrinkage film

5 結論

a）以國產1-己烯為共聚單體，采用氣相聚乙烯冷凝技術成功開發了POF熱收縮膜芯層專用樹脂LLDPE DFDA-6010。

b）DFDA-6010的力學性能與進口的以1-辛烯為共聚單體的DOWLEX2045的性能相當，具有優異的拉伸斷裂應力與良好的橫、縱向拉伸斷裂應力平衡。

c）用DFDA-6010制備的POF熱收縮膜的霧度與進口樹脂還有一些差距，在對透明性沒有特殊要求的包裝上，可替代進口樹脂。

d）以1-己烯為共聚單體的LLDPE的開發，可以替代以1-辛烯為共聚單體的LLDPE，為新產品開發指出了新方向。

6 參考文獻

[1]林永波.三層共擠聚烯烴熱收縮膜（POF）的加工應用[J].塑料，2003，32（5）：70-73.

Industrial development of LLDPE resin for POF heat shrinkage film

Cui Yuhui
（Tianjin Branch，SINOPEC，Tianjin 300271，China）

Abstract：The melt flow rate of special linear low density polyethylene（LLDPE）grade DFDA-6010 for multi-layer coextrusion polyolefin（POF）heat shrinkage film is 0.95 g/10 min and density 0.921 g/cm3based on requirements of stiffness of interlayer and melt strength of POF. The formula of the additive is developed and the technical indexes and process conditions of LLDPE are established for industrial production. DFDA-6010 is prepared by gas phase polyethylene condensation with 1-hexene as comonomer and mole ratio of two materials are controlled to 0.154. The testing results show that the transversal stretching breaking stress of the product is 33.6 MPa，and the longitudinal stress is 29.9 MPa. The applications prove that the properties of grade DFDA-6010 is equivalent to those of overseas products.

Keywords：linear low density polyethylene； heat shrinkage film； special resin； additive

作者簡介：崔宇輝，女，1978年生，2000年畢業于大連理工大學高分子化工專業，現主要從事聚烯烴新產品的開發工作。聯系電話：13821706780；E-mail：cuiyuhui.tjsh@ sinopec.com。

收稿日期：2015-09-28；修回日期： 2015-12-27。

文獻標識碼：中國分類號： TQ 325.1+2 B

文章編號：1002-1396（2016）02-0063-04