抗氧劑對聚丙烯力學性能和熱氧穩定性的影響

何 艷，田廣華，羅春桃

（神華寧夏煤業集團煤化工分公司研發中心，寧夏回族自治區銀川市 750411）

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抗氧劑對聚丙烯力學性能和熱氧穩定性的影響

何 艷，田廣華，羅春桃

（神華寧夏煤業集團煤化工分公司研發中心，寧夏回族自治區銀川市 750411）

摘 要：采用力學性能測試、多次擠出和測量氧化誘導時間的方法，考察了主、輔抗氧劑配比及其含量對所制聚丙烯力學性能和熱氧穩定性的影響。結果表明：主抗氧劑1010與輔助抗氧劑168質量比為1∶2、質量分數分別為0.045％，0.090％時，所制聚丙烯力學性能優良，拉伸屈服應力達到24.5 MPa，常溫簡支梁缺口沖擊強度達60.3 kJ/m2，具有良好的剛韌平衡；經5次擠出后黃色指數最小，氧化誘導時間為16.8 min，抗熱氧化效果明顯，具有良好的加工穩定性。

關鍵詞：聚丙烯 抗氧劑 力學性能 熱氧穩定性 黃色指數

聚丙烯（PP）分子鏈上含有叔碳原子，使PP大分子易受熱、氧等作用而降解。PP在成型加工過程中，會經歷多次受熱過程及強烈的機械剪切作用，這些因素都將加速PP的熱氧老化，導致產品的力學性能和熱氧穩定性下降，直至喪失商品價值和使用價值，極大影響其在農業、工業、航天及軍事等領域的廣泛應用［1-3］。此外，PP在貯存時也會受氧氣作用而氧化降解。因此，PP在生產應用過程中必須加入抗氧劑來抑制和減緩其氧化降解，這對于確保PP質量具有十分重要的意義。本文采用力學性能測試、多次擠出和測量氧化誘導時間的方法，評價了主、輔抗氧劑配比及其含量對PP力學性能和熱氧穩定性的影響，并對抗氧劑的抗氧化機理以及不同抗氧劑體系做了初步的探索。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

受阻酚類主抗氧劑1010，亞磷酸酯類輔助抗氧劑168：均由山東臨沂三豐化工有限公司提供；PP粉料，2500H，神華寧夏煤業集團煤化工分公司生產。

ZSK26K10.6型雙螺桿擠出機，上海科倍隆有限公司生產；Instron5966型萬能材料試驗機，美國Instron公司生產；CEAST 9050型沖擊試驗機，意大利Ceast公司生產；DSC 200F3型差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司生產。

1.2 試樣制備

將PP粉料分別與不同抗氧劑（配方見表1）在混料機中充分混合，加入雙螺桿擠出機進行多次擠出造粒，分別進行注塑，制備標準樣條，注射溫度220～230 ℃，注射壓力10 MPa，冷卻時間15 s。

表1　抗氧劑配方Tab.1 Formula of antioxidants

1.3 熱氧穩定性的評價方法

多次擠出法：雙螺桿擠出機1～4段的螺桿溫度分別設定為190，195，205，210 ℃，轉速設定為50 r/min。PP粉料與抗氧劑在混料機中混合，在雙螺桿擠出機中進行擠出、冷卻、干燥、造粒的過程，此過程反復進行5次，并測定每次擠出粒子的熔體流動速率（MFR）和黃色指數，根據其數值變化，判斷氧化降解程度，此方法較接近實際加工。

測量氧化誘導時間法：采用差示掃描量熱儀，測試PP在高溫氧氣中加速老化程度。

1.4 測試與表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試，彎曲強度按GB/T 9341—2008測試，簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2008測試，MFR按GB/T 3682—2000測試。

2 結果與討論

2.1 不同抗氧劑體系對PP力學性能的影響

從表2可看出：與其他抗氧劑相比，采用抗氧劑C所制PP的拉伸屈服應力最大，達到24.5 MPa，同時，常溫簡支梁缺口沖擊強度最高，常溫及低溫簡支梁缺口沖擊強度分別為60.3，8.7 kJ/m2，說明加入抗氧劑C的PP具有良好的剛韌平衡性能。

表2　采用不同抗氧劑的PP的力學性能Tab.2 Mechanical properties of PP with different antioxidants

2.2 不同抗氧劑體系對多次擠出PP熱氧穩定性的影響

2.2.1 對MFR的影響

PP在多次擠出加工過程中，受熱氧和機械剪切作用，PP大分子鏈斷裂，形成活潑的游離基，這些游離基又通過自動氧化作用進一步引起整個大分子鏈裂解、支化，導致相對分子質量降低，結果表現為PP的MFR增加［4］。從圖1可以看出：隨著擠出次數的增加，PP的MFR均有所增大。其中，加入抗氧劑A的PP的MFR增加最快，從第1次擠出的1.7 g/10 min增加到第5次擠出的2.8 g/10 min。而加入抗氧劑C的PP的MFR增長幅度最小。從圖1還可以看出：第1次擠出后，所有PP的MFR差別不大，為1.7～1.8 g/10 min。這說明在加工初期，PP被氧化的程度基本相同，導致PP在5次擠出以后MFR巨大差異的是抗氧劑的配比和含量不同。因此，從抑制PP的MFR增長的角度來看，主抗氧劑1010與輔助抗氧劑168按照1∶2的質量比添加，主、輔抗氧劑質量分數分別為0.045％，0.090％時效果最好；主、輔抗氧劑質量分數分別為0.030％，0.060％時效果最差。這表明PP粉料在熔融擠出造粒過程中，抗氧劑C的加工穩定性優于其他抗氧劑。一般來說，隨著抗氧劑總質量分數的增加，PP的MFR減小，表明PP的熱氧穩定性有所提高；但是對比抗氧劑體系D，E，F發現，隨著抗氧劑在PP中總質量分數的增加，PP的MFR有所增大，表明其熱氧化穩定性明顯降低。說明主、輔助抗氧劑以1∶1的質量比添加，不能產生很好的協同作用［5］。因此，在應用過程中，應根據需求及成本來確定抗氧劑的種類及適宜的含量。

圖1　MFR與擠出次數的關系曲線Fig.1 Curves of MFR and extrusion times

2.2.2 對黃色指數的影響

從圖2可看出：經過1次擠出后，添加抗氧劑A，B，C，D，E，F的PP黃色指數分別為1.4，1.7，0.8，2.1，1.5，1.5，表明主、輔抗氧劑配比一定的條件下，抗氧劑含量較高，PP的抗黃變性能較強。隨著擠出次數的增加，PP的黃色指數均有所增加。經過5次擠出后，加入抗氧劑A和抗氧劑B的PP黃色指數較大，添加抗氧劑C的PP的黃色指數最小，顏色穩定性最佳，說明在合適的質量比和含量下，受阻酚類抗氧劑1010與亞磷酸酯類抗氧劑168并用較為理想。這是因為受阻酚類抗氧劑的芐基碳原子上有第二個氫原子，可以被取代而生成自由基，再進行二次聚合，形成的高共軛醌有顏色，在聚烯烴中可觀察到黃色。加入亞磷酸酯類抗氧劑后，通過配位反應和邁克爾加成反應破壞了發色體，降低了黃色指數［6］。

圖2　黃色指數與擠出次數的關系曲線Fig.2 Curves of yellow index and extrusion times

2.3 不同抗氧劑對PP氧化誘導時間的影響

添加抗氧劑A，B，C，D，E，F的PP氧化誘導時間分別為14.4，16.0，16.8，14.2，15.2，16.0 min。其中，添加抗氧劑C的PP的氧化誘導時間最長，說明該PP具備良好的抗熱氧老化能力。

3 結論

a）6種抗氧劑配方中，m（1010）∶m（168）為1∶2、質量分數分別為0.045％，0.090％時，所制PP力學性能優良，具有良好的剛韌平衡，抗熱氧老化效果明顯，具有良好的加工穩定性。

b）m（1010）∶m（168）為1∶1時，隨著抗氧劑在PP中總質量分數的增加，PP的熱氧穩定性明顯降低。因此，在應用過程中，應根據需求及成本來確定抗氧劑的種類及適宜的含量。

4 參考文獻

[1]Adams J H，Goodrich J E. Analysis of nonvolatile oxidation products of polypropylene process degradation[J]. J Polym Chem Ed，1970，8（5）：1077-1090.

[2]蓋希特 R，米勒 H.塑料添加劑手冊[M].北京：中國石化出版社，1992：4-21.

[3]化學工業部合成材料老化研究所.高分子材料老化與防老化[M].北京：化學工業出版社，1979：219-221.

[4]王剛，王鑒，王麗娟，等. 抗氧劑作用機理及研究進展[J]. 合成材料老化與應用，2006，35（2）：38-42.

[5]曹樹東. 聚烯烴中主、輔抗氧劑的協同效應[J]. 塑料助劑，2002，35（5）：32-34.

[6]李志強，許普，李秀潔，等. 聚丙烯抗氧劑體系抗熱氧化性能的研究[J]. 石油化工，2005，34（增刊）：658-660.

Impact of antioxidant on mechanical property and thermal oxidative stability of polypropylene

He Yan，Tian Guanghua，Luo Chuntao
（Research and Development Center of SNCC Coal Chemical Industry Company，Yinchuan 750411，China）

Abstract：The impact of content and ratio of main and assistant antioxidants on mechanical property and thermal oxidative stability of polypropylene is observed by measuring oxidation induction time，testing mechanical property，and multiple extrusions. The results show that when the ratio of main antioxidant 1010 and assistant antioxidant 168 in PP is 1∶2，and whose contents are 0.045％ and 0.090％，the tensile and yield stress of PP is up to 24.5 MPa，the impact strength of simple beam notch 60.3 kJ/m2，which represent good mechanical properties and rigid toughness balance of PP prepared. The yellow index drops to minimum after five extrusions. The oxidation induction time is 16.8 minutes，which shows processing and thermal oxidative stability.

Keywords：polypropylene； antioxidant； mechanical property； thermal oxidative stability； yellow index

作者簡介：何艷，女，1984年生，工程師，2009年畢業于湘潭大學應用化學專業，現主要從事煤基聚烯烴性能、結構和后加工的研究工作。聯系電話：15769506661；E-mail：heyanyf@163.com。

收稿日期：2015-09-27；修回日期： 2015-12-26。

中圖分類號：TQ 325.1+4

文獻標識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）02-0071-03