鉻系催化劑在氣相法聚乙烯中試裝置的穩定運行研究

趙興龍，劉麗軍，姜進憲

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714）

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鉻系催化劑在氣相法聚乙烯中試裝置的穩定運行研究

趙興龍，劉麗軍，姜進憲

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714）

摘 要：介紹了50 kg/h氣相法全密度聚乙烯中試裝置的工藝流程，分析了影響鉻系催化劑在中試裝置上穩定運行的因素，重點針對系統雜質和原料雜質、反應器床層料位、流化氣速、氧氣注入量與時機、細粉含量、系統壓差及堵塞等因素，從系統置換效果、反應器料位和流化氣速的調控、反應溫度的控制及保證操作穩定性等方面提出了相應的預防和處理措施。從本質上保障反應系統的清潔，優化開工步驟，降低操作波動，可有效避免或減緩反應器分布板及流化回路堵塞，從而達到延長裝置運行周期的目的。

關鍵詞：聚乙烯 氣相法 鉻系催化劑 雜質 細粉含量

鉻系催化劑制備方法簡單，活性高，一直是烯烴聚合領域的研究熱點。采用鉻系催化劑生產的聚乙烯（PE）具有長、短支鏈并存，乙烯支化程度低，分子堆砌緊密，密度大（0.941～0.965 g/cm3），結晶度高，相對分子質量分布寬等特點。鉻系催化劑綜合性能優良，成本較低，越來越廣泛地應用于氣相法PE裝置，是裝置增加產品牌號，提高產品性能的有效途徑。通過在50 kg/h氣相法全密度PE中試裝置上對鉻系催化劑的多次試驗運行，發現鉻系催化劑對原料要求非常嚴格，而且裝置平穩控制較難。影響裝置穩定運行的典型問題主要有原料中雜質含量高，系統置換不合格，體系中細粉含量高，管路堵塞，流化氣速，床層料位控制不當，氧氣注入量與時機的選擇不合適等，本工作針對影響裝置長周期穩定運行的主要因素，提出了預防及解決措施。

1 中試裝置流程簡述

氣相法全密度PE中試裝置采用氣相法流化床工藝連續生產全密度PE產品，于2010年建成投入使用，設計生產能力為50 kg/h，聚合在單一流化床反應器中進行，反應溫度為85～110 ℃，反應壓力為1.8～2.4 MPa。裝置可模擬美國Univation公司的低壓氣相流化床工藝（即Unipol工藝）和英國BP公司的氣相法PE工藝，采用高活性PE催化劑，乙烯、共聚單體（1-丁烯或1-己烯）、氫氣在氣相流化床反應器中連續聚合生產全密度PE產品。采用該裝置不僅可開展PE催化劑評價、工藝優化和新產品開發等工作，而且滿足中國石油天然氣股份有限公司現有PE裝置技術服務的要求。工藝過程主要包括原料精制單元、聚合單元、出料單元及放空單元4個部分，主要設備包括流化床反應器、原料及進料儲罐、催化劑配制罐、乙烯加熱器及循環氣壓縮機等，流程示意見圖1。

圖1　氣相法PE中試裝置流程示意Fig.1 Flow diagram of gas phase PE pilot plant

2 影響PE裝置穩定運行因素

2.1 雜質含量

雜質含量是影響氣相法PE裝置開工的關鍵因素，生產一般牌號PE［如使用Ziegler-Natta（Z-N）催化劑生產的PE］時，要求水、氧氣含量均低于5 mL/m3。雜質含量高，將導致催化劑注入反應器后不能及時引發反應，催化劑粒徑不能增大，造成細粉沉積在反應器擴大段，嚴重時發生結片。使用鉻系催化劑時，對水、氧氣含量的要求更加嚴格，必須均低于1 mL/m3。因此，雜質含量對采用鉻系催化劑的氣相法PE工藝至關重要。

影響裝置穩定運行的雜質主要包括系統雜質和原料雜質。系統雜質主要是水、氧氣等，水分子易吸附在反應器器壁上，不易被置換出反應系統，特別是對反應器進行拆卸處理后，如置換不徹底，會導致系統雜質含量高。一般認為，當水含量超過5 mL/m3且持續置換不下降時，表明系統中仍有游離水或水不斷進入系統，常見原因為換熱器泄漏。氣相法PE中試裝置使用的原輔材料主要有乙烯、氮氣、共聚單體、氫氣和正己烷，由于原輔材料較多，所以，當裝置因原輔材料雜質含量導致反應波動時，排查比較困難。原輔材料中典型的雜質有水、CO、氧氣、CO2等。液相原輔材料（如1-丁烯、1-己烯、正己烷等）還含有甲醇、醛或其他羰基類雜質。雜質含量上升一方面易引起催化劑活性降低，另一方面將打破氣相流化床的靜電平衡，使流化床反應器靜電大幅波動，隨后反應器產生片（塊）料，嚴重時將導致反應器結塊而被迫停工。其中，水、氧氣是生產中最常見、最易污染系統的毒物，在開工時尤需注意［1］。

2.2 氧氣注入量

采用鉻系催化劑生產時，需要注入定量氧氣，一方面控制產品指標，另一方面對管路中夾帶的催化劑進行滅活，避免在反應器外的其他系統內反應，造成堵塞。氧氣注入量及時機直接影響反應狀態，控制不當會導致生產波動。如在反應建立初期，氧氣注入量過大或過早，會導致反應活性大幅降低甚至終止反應；而氧氣注入量過小或過遲，大量夾帶的高活性催化劑在循環管路內繼續反應，會導致循環管路、換熱器等設備堵塞。

2.3 細粉含量

用鉻系催化劑生產的PE通常表現為堆積密度大，細粉含量較高，一般120 μm以下的細粉質量分數可達10％～15％，而用Z-N催化劑生產的PE，120 μm以下的顆粒質量分數一般小于10％。當系統內細粉含量較高時，可能會導致靜電大幅變化以及料位顯示大幅波動，無法為生產提供參考，工藝控制困難。另外，長時間高細粉含量運轉，會導致循環氣壓縮機（離心式）腔體內葉輪部分吸附細粉，嚴重時造成壓縮機停機。

2.4 流化氣速

用鉻系催化劑生產時，若流化氣速過低，流化狀態不好，會導致熱量無法撤出，嚴重時會發生結塊（片）；流化氣速過高，將導致PE細粉被大量攜帶出流化床，特別是催化劑注入后如果不反應或活性很差，會增加反應系統內細粉含量。部分細粉沉積在流化床反應器的擴大段，當活性激發后形成塊料脫落，造成反應器結塊；另一部分細粉隨循環氣進入循環管路，導致換熱器堵塞，表現為壓差持續上升。流化氣速一般控制在0.65～0.72 m/s，具體操作時，可根據PE的堆積密度和細粉含量數據進行適當調整。

2.5 床層高度

流化床床層高度按美國Univation公司氣相法PE裝置的種子床裝填要求裝填。床層高度偏低，不能對擴大段形成有效沖刷，夾帶到膨脹段的細粉易滯留在反應器器壁上，停留時間過長會導致膨脹段結片；床層高度偏高，料位顯示會大幅波動，直接導致料位排料程序失靈，如長時間運轉，循環回路內的細粉夾帶量將增加，易導致換熱器或循環氣壓縮機過濾器堵塞，影響裝置長周期穩定運行。實際操作中發現：當床層高度上升至直筒段的80％～90％時，擴大段溫度波動加劇；當床層高度控制達到目標參數后，擴大段溫度恢復穩定。

2.6 系統壓差

隨運行周期延長，氣相法PE中試裝置的循環回路壓差逐漸上升，其中，換熱器和分布板壓差變化占90％以上。生產過程中，換熱器和分布板壓差會逐漸上升，最終使壓縮機工作曲線變窄，稍有波動就會使壓縮機偏離正常工作曲線而發生喘震，若操作控制不當或操作變動過頻，壓縮機運行周期將縮短。在每個試驗周期結束后，特別是在生產特殊牌號PE（如高熔體流動速率PE或細粉含量大的PE）后，必須對整個循環回路、相關設備及其附件等進行全面徹底的清理，包括壓縮機葉輪部分、引壓點管線及反應器內部溫度檢測點等。

2.7 系統堵塞

造成系統堵塞的原因有：1）種子床裝填過高，靜態壓力置換時排氣過快或進氣方式不當，會導致床層粉料大量進入分布板下部，使壓縮機出口管路堵塞，甚至無法正常啟動；2）裝置開、停工，負荷調整，切換牌號等不穩定操作造成的循環回路溫度變化、循環氣量變化等，將加劇循環回路上附著的細粉或熔融塑化薄片脫落，被循環氣攜帶至分布板，造成分布板堵塞；3）開工初期，流化氣速偏高，攜帶的暫時失去活性的細粉在循環回路和分布板小孔處沉積，活性激發后逐漸聚合，加劇分布板的堵塞；4）反應器流化床內和擴大段產生的塊料脫落到分布板，覆蓋分布板小孔后形成流化“死區”，造成分布板堵塞；5）反應器器壁上結成的片狀物，脫落到排料口處，排料過程中被攜帶進入出料管線，造成出料管線堵塞，無法在線清理，導致裝置停車。

3 處理措施

3.1 系統置換合格

裝置反應系統檢修后的開工置換對象主要是空氣中的水和氧氣。鑒于水、氧氣的物理特性（如沸點和吸附性等）存在差別，置換的關鍵是水，而氧氣的置換一般可按數量級的方式虛擬計算。為了加快對水的置換，降低水分子在器壁上的吸附，應采用壓力置換與流動置換相結合的方式，流動置換在系統溫度升至85 ℃以上進行，直至水含量降至5 mL/m3以下且穩定48 h以上。在開工時，為充分降低系統中的水含量，還需要注入定量的三乙基鋁（TEAL）。對于鉻系催化劑來說，過量的TEAL會影響活性，具體操作時，可通過系統靜電變化來判斷是否適量，一般加至靜電大幅降低趨于穩定后即可。為確保系統中水含量分析準確，最好采用在線分析儀對水含量進行檢測，以減少偶然誤差和系統誤差［2］。當在線分析水含量低于1 mL/m3且趨于穩定時，可認為水含量符合鉻系催化劑開工條件。

3.2 反應器料位適當，控制細粉含量

根據經驗，流化床床層高度不應低于直筒段，最好保證在直筒段以上［3］。正常聚合期間，為減少流化氣攜帶的細粉含量，滿足細粉在擴大段的沉降，采用鉻系催化劑的PE中試裝置開工時，流化床床層高度應控制在高于直筒段50～100 cm。一旦料位顯示出現大幅波動，首先要對儀表準確性進行確認，然后分析排出料的細粉含量是否有明顯升高現象。如細粉含量升高，但仍需繼續運行，則可采用按時間出料方式，根據催化劑產率粗略估算排料時間，此法存在一定風險，一旦判斷失誤，會導致料位過高或床層排空。因此，該方法不可長期使用，狀態好轉后應盡快恢復按料位排料。

3.3 控制流化氣速

對于氣相流化床，流化氣速直接關系到流化狀況和聚合的撤熱效果，應根據實際情況調整并確定流化氣速是裝置長周期運行的關鍵［4］。流化氣速不是一成不變的，如果催化劑注入后，沒有引發聚合，即沒有明顯的反應跡象，并伴隨循環回路壓差持續上升，說明流化氣速偏高，需要適當降低。當反應活性明顯上升、反應溫差迅速擴大時，應適當提高流化氣速，以便及時帶走熱量，防止出現局部熱點。由于反應狀態隨時變化，也可通過定期分析產品指標（如堆積密度等）來判斷是否需要調整流化氣速。堆積密度升高時，則需適當提高流化氣速，防止粉料沉積；堆積密度降低時，通過調整壓縮機變頻適當降低流化氣速，避免粉料夾帶量過大。此外，也可借助床層壓差和溫度來粗略判斷。正常情況下，反應器內的溫度自底部分布板向上至上部主控溫度呈遞增規律分布，如果出現底部溫度高于上部主控溫度，即判斷反應區域有下移跡象，同時伴有該區域壓差明顯升高，說明產品堆積密度增加，可通過調整壓縮機變頻適當提高流化氣速，保證流化效果。

3.4 控制反應溫度

在正常反應過程中，主反應溫度至少低于安全溫度3 ℃。在牌號切換過程中，除需要調整原料組分外，有時還需改變反應溫度，反應溫度可通過改變換熱器的控制溫度進行調整。對需要升溫的切換過程，原料組分可以提前調整，而溫度一定要緩慢調節，速度不宜過快，特別是目標溫度與現有溫度差距較大時，要分階段調節，待床層置換完成時再進行下一步升溫操作，否則易導致粉料黏結，甚至結片堵塞；對需要降溫的切換過程，溫度與原料組分可同步調節。

3.5 保證催化劑加料的適度

鉻系催化劑引發周期稍長，反應初始時催化劑不易加入過快，否則會使催化劑累積較多，一旦引發較難控制。此外，做好催化劑加料器的維護，避免強制加料，導致反應大幅波動。如在催化劑正常進料情況下，出現長時間進料不反應的情況時，必要時可適當補加少量TEAL進行除雜，補加時一定要精確控制進料量，防止飛溫。

3.6 保證操作穩定性

氣相法PE裝置特點是在開工初期，建立穩定的反應狀態比較困難，一旦穩定后，狀態不會輕易被打亂。特別是用鉻系催化劑生產PE時，建立反應非常關鍵，氧氣一般在反應引發后在壓縮機入口處加入，氧氣的加入可能會對反應活性產生影響，為避免反應波動，維持反應活性穩定，可通過調整催化劑加入量并配合調整氧氣注入量，直至達到工藝要求的目標值。此外，要避免頻繁或大幅調整工藝參數（包括生產負荷）。氣相流化床工藝在反應初期最常見的是反應器內靜電波動，由于流化狀態不穩定，此時原料進料大幅波動，導致雜質含量變化，造成流化床反應器內靜電平衡破壞。一旦發現靜電異常波動，應降低生產負荷，待分析出原因且進行相應處理后再提高負荷［5］。

裝置建成運行5年來，針對鉻系催化劑已開展了多個催化劑的評價及新產品的開發工作，采用上述處理措施，裝置連續平穩運行時間由最初的72 h延長到240 h，且運行狀況良好，過程中未出現反應器飛溫、分布板堵塞等現象。保證了科研試驗的高效、順利完成，采集的數據為工業裝置的生產提供了強有力的技術支持。

4 結論

a）影響氣相法PE中試裝置穩定運行的因素有雜質含量、氧氣注入量、細粉含量、流化氣速、床層高度、系統壓差等。

b）通過嚴格確認開工條件、保證原料質量、優化開工步驟、確保開工初期條件穩定、避免裝置原料組成及負荷大幅波動、優化工藝控制參數、保證操作穩定性、及時調整工藝參數等措施可保證氣相法PE中試裝置穩定運行。

5 參考文獻

[1]任立新，李冀.影響氣相法PE裝置長周期運行的因素及對策[J]. 合成樹脂及塑料，2010，27（6）：42-44.

[2]劉宏吉，凌勇，王建沁，等.Unipol 工藝結塊與結片的防止措施[J].彈性體，2003，13（5）：39-43.

[3]姜鵬翔，戴樹平，孔東新，等.控制氣相PE流化床高度對裝置運行周期的影響因素[J].合成樹脂及塑料，2008，25（3）：55-59.

[4]張西國.氣相流化床聚乙烯反應系統運行連續性探索[J].石油化工，2001，30（7）：545-548.

[5]姜再豐，郭勇，詹玉龍.LLDPE裝置負荷波動對反應系統的影響及措施[J].合成樹脂及塑料，2007，24（3）：39-42.

Research on stable operation of chromium catalyst in gas phase polyethylene pilot plant

Zhao Xinglong，Liu Lijun，Jiang Jinxian
（Daqing Petrochemical Research Center，Petrochemical Research Institute，CNPC，Daqing 163714，China）

Abstract：This paper describes the process flow of the 50 kg/h gas phase full-density polyethylene pilot plant as well as the various factors that impact the stable operation of chromium catalyst in the plant，which include fluidizing gas velocity，fine powder content，impurities in feedstock and system，oxygen injection rate and timing，reactor bed level，system pressure difference and blockage. Preventive measures and treatment actions are offered in terms of the fluidized gas velocity and reactor material level regulation，operation stability and temperature control，system replacement effect. It can significantly prevent or slow the congestion of distribution board and fluidization reactor loop，prolong the operating cycle of the plant by means of ensuring the reaction system clean，optimizing the start-up steps，and reducing operation fluctuation essentially.

Keywords：polyethylene； gas phase； chromium catalyst；impurity；fine powder content

基金項目：中國石油天然氣股份有限公司科技基礎條件平臺建設項目（2006G-5124-01）。

作者簡介：趙興龍，男，1981年生，工程師，碩士，主要從事聚烯烴方面中試研究工作。聯系電話：13836779625；E-mail：zhaoxl459@petrochina.com。

收稿日期：2015-09-27；修回日期： 2015-12-26。

中圖分類號：TQ 320.61

文獻標識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）02-0059-05