乙烯-1-己烯共聚物多元序列結構的定量研究

高凌雁，王群濤，郭 銳，唐 巖，侯 斌，裴小靜

（中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東省淄博市 255400）

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乙烯-1-己烯共聚物多元序列結構的定量研究

高凌雁，王群濤，郭 銳，唐 巖，侯 斌，裴小靜

（中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東省淄博市 255400）

摘 要：通過分析“塑料 線型低密度聚乙烯組成的定量分析 碳-13核磁共振譜法（SH/T 1775—2012）”，得出了一種與標準區間劃分相同而且可以計算乙烯-1-己烯共聚物多元序列結構含量的方法，通過與國外計算方法進行實例對比從而驗證其合理性。結果表明：采用該方法計算出共聚單體含量和支化點個數后可以直接用同樣的區間劃分來計算序列結構含量；而且既可以直接計算多元序列結構含量，更加直觀地表達乙烯鏈段的鏈接方式，又可以計算三元序列結構含量；該方法與國外計算方法差別不大。

關鍵詞：乙烯-1-己烯共聚物 多元序列結構 定量研究 共聚單體

核磁共振波譜是研究聚乙烯鏈結構的一個重要方法，通過分析聚乙烯的碳-13核磁共振波譜可以得到共聚單體、支化點和端甲基的相對含量以及碳原子鏈接的序列結構。中華人民共和國工業和信息化部于2012年11月發布并于2013年3月開始實施的“塑料 線型低密度聚乙烯組成的定量分析 碳-13核磁共振譜法（SH/T 1775—2012）”中規定了共聚單體含量和每1 000個碳原子中所含支鏈數的計算方法［1］，但沒有涉及序列結構含量的計算方法。Randall等提出了聚乙烯三元序列結構含量的不同計算方法［2-4］，但這些方法存在一定的弊端。首先，每種方法均有各自的積分區間劃分方法，且都與國內的行業標準和美國材料實驗協會的標準不同，在計算共聚單體含量和支化點個數時是按標準規定的積分區間劃分，計算序列結構含量時還需要重新劃分區間，這樣不僅增加工作量也增加了出錯的概率。其次，共聚單體含量較少的某些聚乙烯實際上只含有EEXEE（E代表乙烯，X代表共聚單體）序列結構，但如果計算三元序列結構含量時就會出現EEX 和EXE兩種結構，而僅EEX一種三元序列結構在EEXXXEE，EEXEXEE，EEXXEE，EEXEE中都會出現，無法分清究竟是哪一種結構序列。本文提供了一種與標準區間劃分相同又可以直接得出多元序列結構含量的計算方法，可以更精確和直觀地表達乙烯鏈段的鏈接結構，而且此方法還可用于計算三元序列結構含量。

1 對SH/T 1775—2012的研究

1.1 適用條件

SH/T 1775—2012中規定了乙烯-α-烯烴共聚物的組成。第二單體包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。此標準對于共聚物中包含EEXEE，EXEXE，EXXE，EXXXE，EEE序列結構是有效的，也就是說，當共聚物中含有較多的共聚單體嵌段（如存在較長的XXX嵌段結構）則超出了此標準規定的范圍。

1.2 碳的命名及區間劃分

SH/T 1775—2012中對碳的定義根據Carman方法［5］，并做了少量修改。主鏈上的碳根據主鏈上支鏈碳的相對位置決定，兩者位置由近及遠依次為α，β，γ，δ。主鏈末端以飽和端甲基結尾的由末端開始依次命名為1s，2s，3s，以不飽和端烯基結尾的表示為1v，2v。支鏈上的碳命名時，支化點的次甲基碳則標記為CH。支鏈碳的序號是從支鏈末端甲基開始，標記為1，根據支鏈類型對支鏈按表1命名。

表1　不同支鏈類型碳的標記Tab.1 Designation for different carbon types

乙烯-1-己烯共聚物中各種碳的命名見圖1。

圖1　乙烯-1-己烯共聚物中不同類型碳的命名Fig.1 Designation for different carbon types of poly（ethylene-co-hexene）

SH/T 1775—2012根據不同類型碳的化學位移進行了區間劃分，表2是乙烯-1-己烯共聚物的區間劃分，在對積分區間進行劃分的同時還給出了每個區間所代表的碳的類型和個數，是進行下一步計算的基礎。

表2　乙烯-1-己烯共聚物的區間劃分Tab.2 Collective assignment regions for poly（ethylene-co-hexene）

1.3 共聚單體含量及支化點個數的計算

SH/T 1775—2012在區間劃分的基礎上給出了共聚單體含量和支化點個數的計算方法，以乙烯-1-己烯共聚物為例。

用α-碳計算的1-己烯物質的量（H1）按式（1）計算。

用CH計算的1-己烯物質的量（H2）按式（2）計算。

1-己烯的平均物質的量（H′）按式（3）計算。

乙烯物質的量（E′）按式（4）計算。

1-已烯摩爾分數按式（5）計算。

每1 000個碳中支化點個數按式（6）計算。

式中：SA，SB，SC，SD，SE，SF，SG，SI分別對應表2中相應區間的積分面積；［乙烯］、［1-已烯］分別表示乙烯和1-己烯摩爾分數；br/1 000C代表每1 000個碳中支化點的個數。

2 多元及三元序列結構含量的計算方法

2.1 多元序列結構含量

表2中E和F區間的峰較多且很難完全分開，計算時盡量不采用這樣的區間。因此，選取了幾個相對簡單且能夠表達所需結構信息的區間，包括區間內特征碳的類型和個數，以及所對應的序列結構所含1-己烯的個數，見表3。

表3　所選取的區間Tab.3 Selected regions

推導思路：由不同序列結構中特征碳所對應的面積推導該序列中所含1-己烯的面積，再計算該序列中1-己烯含量，最后根據1-己烯與序列結構物質的量的對應關系計算該序列結構含量。以EEHEE序列為例，EEHEE序列屬于C區間（見表3），但序列結構EEHEE和EEHEHEE共同組成了C區間，而EEHEHEE序列又單獨出現在I區間，雖然對應特征碳類型和個數不同，但可以做出轉換，I區間面積的2倍就是EEHEHEE序列在C區間做出的貢獻，再用C區間的總面積減去EEHEHEE序列在C區間做出的貢獻，就是EEHEE序列在C區間的貢獻。各序列結構摩爾分數按式（7）～式（10）計算。

式中： ［EEHHHEE］，［EEHEE］，［EEHEHEE］，［EEHHEE］表示多元序列結構的摩爾分數；因為EEHHEE序列結構在B和D區間均有貢獻，而B區間只有一個特征碳、D區間有兩個特征碳，考慮到如果此序列含量很小時，區間B的峰會很小甚至沒有，所以在計算時用D區間計算。

2.2 三元序列結構含量

多元序列結構也可以轉化成三元序列結構，其摩爾分數按式（11）～式（16）計算。

［EEE］=1-［EEH］-［EHE］-［HHE］-［HEH］-［HHH］（16）

式中：［EEH］，［HEH］，［EHE］，［HHE］，［HHH］，［EEE］表示三元序列結構的摩爾分數。

3 計算方法的比較

為驗證此計算方法的可靠性，先將多元結構的計算方法轉化成三元結構，然后選取了3種乙烯-1-己烯共聚物（分別記作PE1，PE2，PE3），這三種共聚物中共聚單體含量由大到小依次為PE1，PE2，PE3，并與Randall，Hsieh，Seger等的計算方法進行了比較。從表4可以看出：本研究的計算方法與其他算法差別不大。Randall算法和Hsieh算法偏差稍大，特別是共聚單體含量較多的時候，偏差更大而且容易出現負數。

表4　采用不同計算方法得到的三元序列結構的摩爾分數Tab.4 Molecular fraction of ternary sequence obtained by different calculation methods ％

4 結論

a）通過分析“塑料 線型低密度聚乙烯組成的定量分析 碳-13核磁共振譜法（SH/T 1775—2012）”，得出了一種與標準區間劃分相同而且可以計算多元序列結構含量的方法。該方法不僅可計算共聚單體含量和支化點個數，而且可以直接用同樣的區間劃分計算序列結構含量。

b）該方法既可以直接計算多元序列結構含量，更加直觀地表達乙烯鏈段的鏈接方式，又可以轉化成三元序列結構含量的計算。

c）將該方法與Randall，Hsieh，Seger等的計算方法進行實例比較，發現本方法與其他方法差別不大，而Randall算法和Hsieh算法偏差稍大，特別是共聚單體含量較多的時候，偏差會更大而且容易出現負數。

5 參考文獻

[1]中國石油化工集團公司. SH/T 1775—2012 塑料 線型低密度聚乙烯（PE-LLD）組成的定量分析 碳-13核磁共振譜法[S].北京：中國石化出版社，2013.

[2]Randall J C. Polymer sequence determination carbon-13 NMR method[M]. New York： Academic Press，1977：57-68.

[3]Hsieh E T. NMR and macromolecules[M]. Washington：American Chemical Society，1984：101-116.

[4]朱清仁. 聚乙烯支化鏈種類、長度及其微量結構13C-NMR定量研究[J].石油化工，1989，18（7）：472-478.

[5]Carman C J，Harring R A，Wilkes C E. Monomer sequence distribution in ethylene propylene rubber measured by13C-NMR. 3. Use of reaction probability model [J]. Macromolecules，1977，10（3）：536-541.

Quantitative analysis of multi-sequence distributions in poly（ethylene-co-hexene）

Gao Lingyan，Wang Quntao，Guo Rui，Tang Yan，Hou Bin，Pei Xiaojing
（Research Institute of Qilu Branch，SINOPEC，Zibo 255400，China）

Abstract：A calculation method is obtained with the help of the standard of SH/T 1775-2012，i.e.，quantitative analysis of plastics linear low density polypropylene by carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy，which is in accordance with collective assignment regions and can be used for calculating the multi-sequence distributions in poly（ethylene-co-hexene）. Moreover，the method is verified by comparing with foreign calculation methods. The results show that this method can directly calculate the multi-sequence distributions after calculating the comonomer and branch points，it not only can calculate the multi-sequence distributions to express the carbon construction intuitively but also be converted into ternary structure. It proves to be similar with those foreign calculation methods.

Keywords：poly（ethylene-co-hexene）； multi-sequence distributions； quantitative analysis；comonomer

作者簡介：高凌雁，女，1983年生，工程師，2009年畢業于濟南大學高分子化學與物理專業，現從事高分子材料研究。聯系電話：（0533）7582281；E-mail：521020yan@163.com。

收稿日期：2015-09-28；修回日期： 2015-12-27。

中圖分類號：TQ 325.1+4

文獻標識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）02-0055-04