聚丙烯復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

楊紅艷，周 蘭，顧雪梅，秦 軍

（1.貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院貴州省煤化工工程2011協(xié)同創(chuàng)新中心，貴州省畢節(jié)市 551700；2.貴州大學(xué)，貴州省貴陽市 550003；3.貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，貴州省畢節(jié)市 551700）

?

聚丙烯復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

楊紅艷1，2，3，周 蘭1，2，3，顧雪梅1，2，3，秦 軍2*

（1.貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院貴州省煤化工工程2011協(xié)同創(chuàng)新中心，貴州省畢節(jié)市 551700；2.貴州大學(xué)，貴州省貴陽市 550003；3.貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，貴州省畢節(jié)市 551700）

摘 要：采用差示掃描量熱儀研究了β成核劑和水滑石（LDH）/β成核劑復(fù)配的成核劑對(duì)聚丙烯（PP）非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及熔融行為的影響。結(jié)果表明：加入成核劑后，PP中晶體分布不均勻且分散度增大。莫志深方法采用F（θ）表征聚合物在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一結(jié)晶度時(shí)所需的冷卻（或加熱）速率，結(jié)晶度達(dá)到40％時(shí)，純PP的F（θ）為3.82，加入β成核劑的PP的F（θ）為3.30，加入LDH/β成核劑的PP的F（θ）為2.49。與純?chǔ)鲁珊藙┫啾龋琇DH/β成核劑能更好地提高PP的結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率，增強(qiáng)PP的β晶熔融峰，減弱β晶和α晶共存熔融峰和α晶熔融峰。

關(guān)鍵詞：聚丙烯 β成核劑 水滑石 結(jié)晶動(dòng)力學(xué) 熔融行為

*通信聯(lián)系人。E-mail：qi_njun@163.com。

近年來，水滑石（LDH）類納米復(fù)合材料在功能高分子材料、化妝品、醫(yī)藥等方面有了新的應(yīng)用，說明LDH類納米復(fù)合材料具有廣闊的應(yīng)用前景［1-5］。目前，對(duì)具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能的聚丙烯（PP）/納米LDH復(fù)合材料的研究越來越多，但大多數(shù)研究都是通過添加增韌聚合物來提高PP復(fù)合材料的力學(xué)性能，PP/納米LDH復(fù)合材料中PP的晶型均為α晶。與α晶型PP相比，β晶型PP具有較高韌性和負(fù)荷變形溫度，獲得β晶型PP的最有效方法是在PP中添加β成核劑［6-8］；但β成核劑價(jià)格較高，不利于大批量工業(yè)生產(chǎn)。所以，越來越多的研究致力于尋找復(fù)配成核劑來達(dá)到β成核劑較好的成核效果［9-11］。

本工作探索了鎂鋁碳酸根型LDH與芳酰胺類β成核劑復(fù)配對(duì)PP非等溫結(jié)晶及熔融行為的影響，以期為研究PP/納米LDH復(fù)合材料的新性能提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

等規(guī)PP，T30S，中國石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司生產(chǎn)；芳酰胺類β成核劑，NB-328，洛陽市中達(dá)化工有限公司生產(chǎn)；鎂鋁碳酸根型LDH，表面未改性，平均粒徑小于2 μm，湖北襄樊市油建化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

TE-40型同向雙螺桿擠出機(jī)，南京瑞亞高聚物制備有限公司生產(chǎn)；CJ-80型注塑成型機(jī)，震德塑料機(jī)械有限公司生產(chǎn)；Q20型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

將PP和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15％的β成核劑以及LDH按一定比例在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，其中：PP與β成核劑質(zhì)量比為99.850∶0.150的PP復(fù)合材料簡(jiǎn)稱為PP/N；PP，LDH，β成核劑質(zhì)量比為99.850∶0.148∶0.002的PP復(fù)合材料簡(jiǎn)稱為PP/ LDH/β。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

聚合物降溫結(jié)晶的半峰寬（ΔW）可用于表征晶體的均勻性和晶粒的分布情況，ΔW越高，晶體的均勻性越差，晶粒分布的分散度也越大［3-4］。從圖1看出：隨著降溫速率（φ）提高，所有試樣的結(jié)晶峰ΔW逐漸變寬；隨著φ的提高，純PP，PP/N，PP/ LDH/β的放熱峰均向低溫方向移動(dòng)。這是因?yàn)棣赵礁撸琍P晶體完善的差異越大。相同φ的情況下，與純PP相比，PP/N和PP/LDH/β的結(jié)晶峰較寬，ΔW也較寬。這是由于純PP中只有單一的α晶，而加入成核劑后，PP中生成β晶，晶體分布不均勻，晶粒分布的分散度增大造成的。

圖1　試樣的非等溫結(jié)晶曲線Fig.1 Non-isothermal crystallization curves of samples

從圖2看出：所有試樣結(jié)晶速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度（θp）均隨φ提高而減小，這是由于在φ越高的情況下，聚合物的分子鏈折疊進(jìn)入結(jié)晶區(qū)域的速率滯后于聚合物溫度下降的速率，導(dǎo)致結(jié)晶時(shí)間延長，延長的結(jié)晶時(shí)間就通過θp向低溫方向移動(dòng)來補(bǔ)償。與純PP相比，β成核劑的加入大幅提高了PP的結(jié)晶峰溫度，說明β成核劑對(duì)PP具有較好的異相成核效果。加入LDH進(jìn)一步使PP的結(jié)晶峰溫度向高溫偏移，提高了PP結(jié)晶溫度，表明加入LDH降低了晶體的界面自由能，即降低了成核活化能，從而使PP分子鏈段易于吸附成核劑，結(jié)晶更容易，導(dǎo)致PP在較高溫度條件下就可以結(jié)晶。這說明LDH與β成核劑復(fù)配后對(duì)PP具有較好的異相成核效果。

非等溫條件下的相對(duì)結(jié)晶度［12］［C（θ）］由式

圖2　試樣的θp～φ曲線Fig. 2 θp～φ curves of samples

（1）計(jì)算。

式中：dH/dθ表示溫度為θ時(shí)的熱流速率；θ0和θe分別為結(jié)晶起始溫度和終止溫度。

莫志深等［13］聯(lián)用Avrami方程和Ozawa 方程，提出了一種研究聚合物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的新方法［見式（2）］，既克服了Ozawa方法出現(xiàn)非線性的缺點(diǎn)，又克服了采用Avrami方程不能直接預(yù)測(cè)非等溫過程中成核和生長機(jī)理的缺點(diǎn)，且該方法獲得的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)意義明確。因此，本工作采用莫志深方法來分析PP的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。

式中：t為時(shí)間，n為Avrami指數(shù)，m為Ozawa指數(shù)，Z為結(jié)晶速率常數(shù)，K（θ）為冷卻函數(shù)，與成核方式、成核速率、晶核生長速率等因素有關(guān)。將式（2）變形為式（3）。

式中：F（θ）=［K（θ）/Z］1/m，表征單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一C（θ）時(shí)所需的冷卻（或加熱）速率；K（θ）為冷卻函數(shù)，與成核方式、成核速率、晶核生長速率等因素有關(guān)；a=n/m。

根據(jù)圖1求出所有試樣與時(shí)間t對(duì)應(yīng)的C（θ）。取C（θ）分別為20％，40％，60％，80％的點(diǎn)作lgφ～lgt曲線，得到一系列直線（見圖3），從直線得到截距為lgF（θ），斜率為-a。由表1看出：F（θ）均隨C（θ）增加而增大，表明在單位結(jié)晶時(shí)間里達(dá)到一定C（θ）所需φ增加；達(dá)到相同結(jié)晶度時(shí)，加入成核劑的PP的F（θ）明顯小于純PP，且加入LDH/β成核劑的PP的F（θ）顯著小于加入β成核劑的PP。這說明PP/LDH/β結(jié)晶速率快于PP/N。試樣的a隨C（θ）變化而變化不大。

圖3　試樣的lgφ～lgt曲線Fig.3 lgφ～lgt curves of samples

表1　試樣的非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab. 1 _Non-isothermal crystallization parameters of samples

2.2 非等溫結(jié)晶活化能（ΔE）

用Kissinger公式計(jì)算PP復(fù)合材料的ΔE［14-16］。

式中：R為氣體常數(shù)。

以ln（φ/θp2）對(duì)θp-1作圖，得到一組線性較好的直線（見圖4），由直線斜率可得到ΔE。PP，PP/N，PP/LDH/β的ΔE分別為-295，-205，-233 kJ/mol。這說明加入β成核劑和LDH/β成核劑均提高了PP的ΔE，這是由β成核劑與PP分子鏈間強(qiáng)烈的相互作用造成的。加入LDH/β成核劑的PP的ΔE低于加入β成核劑的PP，可能是LDH在PP結(jié)晶過程中起到異相成核作用，阻礙了β成核劑與PP間的作用，從而降低了PP的ΔE。

圖4　試樣的ln（φ/θp2）～θP-1曲線Fig. 4 ln（φ/θp2）versus θP-1curves of samples

2.3 熔融行為

非等溫結(jié)晶后以10 ℃/min升溫，記錄熔融曲線，從圖5可觀察到β晶、β晶和α晶共存、α晶（可細(xì)分為α1晶和α2晶）的熔融峰，α2晶的熔融峰應(yīng)屬于熔融-再結(jié)晶形成的較高熔融峰。圖5b表明，β成核劑具有較好的β成核能力，且β晶的熔融峰隨φ提高逐漸減小，當(dāng)φ高于15 ℃/min后出現(xiàn)較明顯的β晶和α晶共存熔融峰。從圖5看出：加入LDH使β晶和α1晶熔融峰增強(qiáng)，β晶和α晶共熔融峰、α2晶熔融峰減弱，說明LDH能促進(jìn)β成核劑的成核效應(yīng)。

圖5　PP復(fù)合材料非等溫結(jié)晶后的熔融曲線Fig.5 Melting curves of PP composites after non-isothermal crystallization

3 結(jié)論

a）莫志深方法很好地描述了PP非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，要達(dá)到相同的結(jié)晶度，PP復(fù)合材料所需φ顯著低于純PP，且加入LDH/β成核劑后的PP的結(jié)晶速率明顯高于只加入β成核劑的PP。

b）PP復(fù)合材料的結(jié)晶形態(tài)和熔融行為均依賴于其組成和φ。

c）LDH/β成核劑較β成核劑能更好地提高PP結(jié)晶溫度，增強(qiáng)β晶熔融峰，減弱β晶和α晶共存熔融峰和α2晶熔融峰。

4 參考文獻(xiàn)

[1]Vieille L，Taviot-Guého C，Besse J P，et al. Hydrocalumite and its polymer derivatives. 2. Polymer incorporation versus in situ polymerization of styrene-4-sulfonate[J]. Chemistry of Materials，2003，15（23）： 4369-4376.

[2]Moujahid E M，Besse J P，Leroux F. Poly（styrene sulfonate）layered double hydroxide nanocomposites. Stability and subsequent structural transformation with changes in temperature[J]. Journal of Materials Chemistry，2003，13（2）：258-264.

[3]Messersmith P B，Stupp S I. Synthesis of nanocomposites：organoceramics[J]. Journal of Materials Research，1992，7（9）：2599-2611.

[4]Oriakhi C O，F(xiàn)arr I V，Lerner M M. Incorporation of poly acrylic acid），poly（vinylsulfonate）and poly（styrenesulfonate）within layered double hydroxides[J]. J Mater Chem，1996，6（1）： 103-107.

[5]Chen Wei，Li Feng，QuBaojun. In situ synthesis of poly（methyl methacrylate）/MgAl layered double hydroxide nanocomposite with high transparency and enhanced thermal properties[J]. Solid State Communications，2004，130（3）： 259-263.

[6]Vagar J. Supermolecular structure of isotactic polypropylene[J]. Mater Sci，1992，27（10）：2557-2559.

[7]Lotz B，Wittmann J C，Lovinger A J. Structure and morphology of poly（propylenes）：a molecular analysis[J]. Polymer，1996，37（22）：4979-4992.

[8]Awaya H. Morphology of different types of isotactic polypropylene spherulites crystallized from melt[J]. Polymer，1998，29（4）：591-596.

[9]Varga J. Crystallization melting and supermolecular structure of isotactic polypropylene//in polypropylene structure blending and composites[C]. London： Champman& Hall，1995（l）：56-115.

[10]Huo Hong，Jiang Shichun，An Lijia，et al. Influence of shear on crystallization behavior of the β phase in isotactic polypropylene with β-nucleating agent[J]. Macromolecules，2004，37（7）：2478-2483.

[11]梁明霞，張曉紅，宋志海，等. 復(fù)合成核劑對(duì)PP結(jié)晶行為的影響[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2008（1）： 985-992.

[12]莫志深. 一種研究聚合物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的方法[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2008（7）： 656-660.

[13]劉結(jié)平，莫志深. 聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[J]. 高分子通報(bào)，2004（4）： 199-207.

[14]劉結(jié)平，莫志深，綦玉臣，等. 聚氧化乙烯（PEO）/聚雙酚A 羥基醚（PBHE）共混體系的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[J]. 高分子學(xué)報(bào)，1993（1）：1-6.

[15]Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis [J]. Analytical chemistry，1957，29（11）：1702-1706.

[16]Xu Weibing，Ge Mingliang，He Pingsheng. Nonisothermalcrystallization kinetics of polypropylene/montmorillonitenan ocomposites[J]. Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2002，40（5）： 408-414.

Non-isothermal crystallization kinetics of isotactic polypropylene

Yang Hongyan1，2，3，Zhou Lan1，2，3，Gu Xuemei1，2，3，Qin Jun2
（1.Guizhou University of Engineering Science，Coal Chemical Engineering 2011 Collaborative Innovation Center of Guizhou province，Bijie 551700，China；2. Guizhou University，Guiyang 550003，China；3.Guizhou University of Engineering Science，Chemical Experimental Teaching Demonstration Center，Bijie 551700，China）

Abstract：Non-isothermal crystallization kinetics and subsequent melting behavior of isotactic polypropylene（PP）/β nucleating agent and isotactic polypropylene/ hydrotalcite（LDH）/β nucleating agent composites were studied by differential scanning calorimeter（DSC）. The results indicate that the crystalline arrangement of PP is uneven，and dispersivity of it increases by adding these agents. It is found that when the crystallinity reaches 40％，the F（θ）value of pure PP is 3.82，while the F（θ）value of the composite which is added β nucleating agent is 3.30，and that of compounded nucleating agent is 2.49 by Mozhishen methods. The results show that the novel compound nucleating agent of LDH/β performs better than pure β nucleating agent，it can improve the crystallization rate and temperature of PP，enhance β crystal melting peak，weaken the coexistent melting peak of α and β crystal as well as the α crystal melting peak.

Keywords：polypropylene； β nucleating agent； hydrotalcite； crystallization kinetics； melting behavior

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（21266005），貴州省科技廳聯(lián)合基金（黔科合LH字［2015］7593號(hào)）。

作者簡(jiǎn)介：楊紅艷，女，1988年生，在讀碩士研究生，主要從事聚合物改性及其應(yīng)用研究工作。E-mail：hongyangy@163. com；聯(lián)系電話：15286505651。

收稿日期：2015-09-30；修回日期： 2015-12-29。

中圖分類號(hào)：TQ 325.1+4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1002-1396（2016）02-0051-04