LDPE接枝聚氨酯對TPU/LDPE共混物流變行為的影響

馬騰飛，薛盛峰，張紹剛，龔德鵬，孫義明*

（1.湖北工業大學材料科學與工程學院，湖北省武漢市 430068；2.湖北工業大學綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北省武漢市 430068）

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LDPE接枝聚氨酯對TPU/LDPE共混物流變行為的影響

馬騰飛1，2，薛盛峰1，2，張紹剛1，2，龔德鵬1，2，孫義明1，2*

（1.湖北工業大學材料科學與工程學院，湖北省武漢市 430068；2.湖北工業大學綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北省武漢市 430068）

摘 要：以低密度聚乙烯（LDPE）接枝聚氨酯（LDPE-g-PU）為增容劑，利用旋轉流變儀研究了熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）/LDPE/LDPE-g-PU共混物的流變行為，分別以溫度和增容劑用量為變量研究了共混物的儲能模量、耗能模量、損耗角正切以及復數黏度與剪切速率的關系。結果表明：TPU/LDPE/LDPE-g-PU共混物為假塑性流體；加入LDPE-g-PU后，共混物的復數黏度先降低后升高，當w（LDPE-g-PU）為1％時，共混物的復數黏度降至最低；升高溫度對共混物復數黏度的影響根據角頻率的不同有所差異，低頻率時復數黏度升高，高頻率時復數黏度降低。

關鍵詞：聚乙烯 熱塑性聚氨酯彈性體 增容劑 流變性能 復數黏度

*通信聯系人。E-mail：w13971391968@163.com。

超高相對分子質量聚乙烯（UHMWPE）因摩擦因數低、耐沖擊、自潤滑等優異性能而受到廣泛關注，但其韌性有待改善［1］。目前，有報道［2-5］利用聚氨酯與UHMWPE共混以改善其韌性，并起到減磨作用。UHMWPE是非極性材料，與強極性的熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）的相容性較差，需要加入增容劑以使兩種聚合物形成穩定的結構；但UHMWPE很難發生化學反應，直接作為增容劑比較困難，故可以考慮用與UHMWPE結構相近的低密度聚乙烯（LDPE）代替，使其形成接枝物作增容劑使用。譚曉莉［6］將高密度聚乙烯（HDPE）和TPU共混，發現HDPE含量較高時能改善TPU/HDPE共混物的韌性及剛性，TPU含量較高時能夠改善共混物的力學性能。邸亞麗等［7］以馬來酸酐（MAH）接枝聚丙烯（PP-g-MAH）為增容劑制備了TPU/PP/PP-g-MAH共混物，發現在保證TPU拉伸性能基本不變的情況下，共混物的撕裂強度提高了40％。然而，加入增容劑會影響共混物的流變性能，進而影響其加工性能。樊敏等［8］以MAH接枝三元乙丙橡膠（EPDM-g-AMH）為增容劑制備了TPU/PP/EPDM-g-MAH共混物并研究了其流變性能，發現共混物熔體的非牛頓指數小于1，且隨著EPDM-g-MAH用量的增加而減小，表觀黏度隨剪切速率和剪切應力的增大而降低，熔體符合假塑性流體的流動規律。加工過程中，溫度對共混物黏度影響較大。本工作以LDPE接枝聚氨酯（LDPE-g-PU）為增容劑，研究了增容劑用量和溫度對TPU/LDPE共混物流變性能的影響，以期對HDPE或UHWMPE與TPU共混物的流變性能研究有所借鑒。

1 實驗部分

1.1 主要原料

LDPE粒料，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司生產；TPU，東莞市和怡塑膠原料有限公司生產；甲苯二異氰酸酯（TDI），德國拜耳材料科技（中國）有限公司生產；引發劑過氧化二苯甲酰（BPO），聚丙二醇：均為國藥集團化學試劑有限公司生產；MAH，西隴化工股份有限公司生產；無水乙醇，天津市永水化學試劑有限公司生產；二甲苯，湖北奧生新材料科技有限公司生產。

1.2 主要儀器與設備

Nexus型紅外光譜儀，美國Nicolet公司生產；AR2000EX型旋轉流變儀，美國TA儀器公司生產；CH-0101型雙頻開煉機，創宏儀器設備有限公司生產；XLB-350×350型平板硫化機，上海齊才液壓機械有限公司生產；YJ46型液壓機（熱壓），成都航發液壓工程有限公司生產。

1.3 試樣制備

LDPE-g-PU的制備：于三口燒瓶中加入LDPE和二甲苯，加熱攪拌至LDPE溶解，加入MAH和BPO，數小時后用無水乙醇洗滌，得到MAH接枝LDPE（LDPE-g-MAH）；于三口燒瓶中加入TDI和聚丙二醇，升溫攪拌反應2.5 h，得到異氰酸根封端的聚氨酯預聚體，放置24.0 h，備用；三口燒瓶中加入LDPE-g-MAH和聚氨酯預聚體，在氮氣保護下升溫攪拌反應6.0 h，加入無水乙醇封端未反應的異氰酸根，用二甲基甲酰胺洗滌，除去未反應的聚氨酯，得到LDPE-g-PU。

TPU/LDPE/LDPE-g-PU共混物的制備：將干燥的LDPE-g-PU與LDPE，TPU混合，用雙頻開煉機在160 ℃條件下混煉10 min左右，170 ℃條件下熱壓，采用平板硫化機壓制成型，加工成標準試樣。m（TPU）∶m（LDPE）為80∶20，w（LDPE-g-PU）分別為0，1％，2％，4％，5％。

1.4 性能測試

流變性能測試：溫度分別為190，200，210 ℃，角頻率為0.1～100.0 rad/s，平衡時間為1 min，試樣為直徑25 mm的薄片，相間距為1 mm。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

從圖1可以看出：LDPE-g-PU譜線在1 209 cm-1處為—C（-O）—O的特征吸收峰，是聚氨酯的特征吸收峰，662 cm-1處為N—H的面外彎曲振動峰，1 601 cm-1處為苯環的C-C伸縮特征吸收峰，871，811 cm-1處為苯環的C—H彎曲特征吸收峰，即為聚氨酯硬段部分的特征吸收峰，由此可以證明聚氨酯預聚體成功接枝到了LDPE-g-MAH上，得到了通過MAH過渡的LDPE-g-PU。

圖1　LDPE-g-MAH，LDPE-g-PU的紅外光譜Fig.1 IR spectra of LDPE-g-MAH and LDPE-g-PU

2.2 LDPE-g-PU用量對共混物流變性能的影響

從圖2看出：隨著角頻率的增加，儲能模量（G′）和損耗模量（G"）均增加。在低頻率條件下，G"比G′稍大，并且G"的增長速率明顯快于G′；在高頻率條件下，G"明顯大于G′。G"的增加可能是因為角頻率升高導致分子鏈之間的物理交聯被破壞，分子運動能力增加，因此，容易對受到的應變產生響應，使G"增加［9］。從圖2還可以看出：當w（LDPE-g-PU）為1％時，不論是G′還是G"，都是最低的；LDPE-g-PU用量相同時，G′和G"的曲線始終沒有重合點。G"大于G′時，共混物主要發生黏性形變，在190 ℃時共混物為液態。這是因為當LDPE-g-PU用量較低時，G′和G"的降低是由于增容劑的增塑作用增強，當LDPE-g-PU用量較大時，G′和G"的增加是由于增容劑的增容作用增強，導致共混物中LDPE和TPU界面黏結力增強［10-11］。

圖2　G′，G"與角頻率的關系曲線Fig. 2 Relationship between G′，G"and angular frequency注： ω是角頻率。

溫度為190 ℃時，從圖3可以看出：隨著角頻率的增加，共混物的損耗角正切先增大后減小。這是因為當角頻率小于12.6 rad/s時，外加應變比較緩慢，共混物中的高分子鏈能夠完全響應外部應變的變化速率，產生的內耗并不高；當角頻率大于12.6 rad/s時，高分子鏈已經完全不能響應外部應力的變化，產生的內耗也較低；而當角頻率等于12.6 rad/s時，共混物的運動單元能響應（但不能完全響應）外加交變應力的變化，分子運動將外力做功部分轉變為熱能，損耗角正切達到最大值，即為內耗峰。當w（LDPE-g-PU）為1％和2％時，損耗角正切增加，當w（LDPE-g-PU）大于2％時，共混物的損耗角正切減小。

圖3　損耗角正切與角頻率的關系曲線Fig. 3 Relationship between loss tangent and angular frequency注： tanδ為損耗角正切。

從圖4可以看出：共混物的復數黏度隨著角頻率的增加而明顯下降。這是因為隨著角頻率的升高，纏結的分子鏈解纏的比例增大，導致共混物的復數黏度下降。此外，由于黏彈性大分子熔體的流動時間短于松弛時間，尚未及時松弛收縮或者已經取向的分子鏈只有部分收縮，所產生的阻力減少，所以復數黏度降低。

圖4　復數黏度與角頻率的關系曲線Fig. 4 Relationship between complex viscosity and angular frequency注： η*表示復數黏度。下同。

從圖4還可以看出： TPU/LDPE共混物中加入適量增容劑可改善共混物的流變性能，降低共混物的復數黏度。共混物的復數黏度在增容劑質量分數為1％時達到最低值，此時共混物的流動性最好，增容劑用量增大到一定程度后，共混物的復數黏度反而升高。這是因為增容劑用量的增加一方面破壞了原有高分子的規整性，另一方面又在兩相之間起到黏結作用。當增容劑用量較少時，對基體TPU規整性的破壞作用占主導地位，這種作用是通過減少分子間纏結，使分子間距離增大而實現的，此時增容劑起增塑劑的作用，使共混物復數黏度降低［12］；當增容劑用量較多時，增容作用逐漸顯著，LDPE顆粒表面與基體TPU黏接緊密，形成一種物理交聯結構。因此，加工過程中增容劑用量要適當，過多增容劑會降低共混物的流動性，增加共混物的復數黏度，增大共混物的加工難度；而增容劑用量過少則不能起到足夠的增容作用，材料的分散性較大。因此，確定TPU/LDPE共混物中，增容劑質量分數為1％。

2.3 溫度對共混物流變性能的影響

由圖5可以看出：溫度對共混物的G′，G"的影響是類似的。角頻率較低時，共混物在210 ℃時的G′，G"較大；在頻率較高時，200 ℃時的G′，G"較大。這是因為隨著溫度的升高，分子鏈段固定的位置被“解結”，大分子鏈的構象重排進而釋放更多的應力，所以G′較小。溫度較低時，分子鏈段圍繞在固定位置振動，分子鏈段難以拆開，自由體積減小，鏈段運動難以響應應力變化，G′較大［13］；但是當角頻率較低時，應力變化小，鏈段即使在較低溫度下也能響應頻率變化，而溫度較低時材料的分子間距離較小，所以當角頻率較低時材料的彈性模量更高。

圖5　不同溫度條件下，共混物的G′ ，G"與角頻率的關系曲線Fig. 5 Relationship between G′，G"and angular frequency of blends at different temperatures

從圖6可以看出：隨著溫度的升高，共混物的損耗角正切減小。這是因為溫度升高使分子運動加快，材料應變能夠響應材料的交變應力變化［14］。此外，內耗峰有右移傾向，當溫度為190 ℃時，對應的角頻率為12.6 rad/s，200 ℃時對應15.7 rad/s，210 ℃時對應49.9 rad/s。這是由于溫度升高，分子運動加快，更容易響應外部應力變化，鏈段能夠響應的角頻率更高，即能在更高的角頻率下產生內耗峰。

圖6　不同溫度條件下損耗角正切與角頻率的關系曲線Fig. 6 Relationship between loss tangent and angular frequency at different temperatures

從圖7可以看出：TPU/LDPE共混物的復數黏度隨著角頻率的升高呈下降的趨勢，表現出剪切變稀行為，且可以明顯看出共混物是一種假塑性流體［15］。當角頻率較小時，共混物中的聚合物分子還處于蜷縮狀態，分子間纏結多，解纏速率較低，因此復數黏度相對較高；而當角頻率較高時，由于聚合物分子已經高度定向、伸展，解纏速率相對較快，不易發生纏結，復數黏度降低到接近極限值，因此，繼續升高角頻率不會再使共混物復數黏度有很大變化，共混物的復數黏度接近常數。從圖7還可以看出：在不同溫度條件下，TPU/LDPE共混物的復數黏度下降趨勢不同，較低頻率的交變應力下，210 ℃時的復數黏度較大，而在較高頻率時，200 ℃時的復數黏度較大。因此，隨著溫度的升高，共混物的復數黏度對交變應力的增加越來越敏感。

圖7　不同溫度條件下復數黏度與角頻率的關系曲線Fig. 7 Relationship between complex viscosity and angular frequency at different temperatures

影響高分子流體復數黏度的因素主要是流動活化能和溫度。隨著溫度的升高，共混物的復數黏度受兩方面的影響：一是共混物分子結構造成黏度的變化，二是溫度的升高使共混物中高分子運動更為劇烈，從而使黏度降低。共混物在較低頻率、較高溫度時具有較高黏度，是因為在較高溫度條件下共混物的內部結構發生了變化（如側基增大、分子鏈剛性增強），增大了流動活化能；而溫度升高增加分子運動程度從而降低黏度的效應不足以彌補這種效應，使共混物在較低頻率下產生了較高的黏度。當交變應力變化頻率足夠高時，溫度的升高使共混物中的高分子運動更加劇烈，是影響共混物熔體黏度的主要因素，從而使共混物的黏度迅速降低。這說明在交變應力變化頻率較低時，未必溫度越高共混物的流動性就越好。

3 結論

a）隨著角頻率升高，TPU/LDPE/LDPE-g-PU共混物熔體的G′，G"均升高，復數黏度均降低。

b）當增容劑質量分數為1％時，TPU/LDPE/ LDPE-g-PU共混物的復數黏度降至最低。這是由于LDPE-g-PU的增塑和增容效應共同作用的結果，對于材料共混加工中相容劑用量的選擇具有一定意義。

c）升高溫度使TPU/LDPE/LDPE-g-PU共混物的G′，G"和復數黏度呈現出在較低頻率時升高，在較高頻率時降低的規律。此外，隨溫度升高，共混物的損耗角正切降低，并使內耗峰右移。

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Impact of LDPE grafted polyurethane on rheological behavior of TPU/LDPE blends

Ma Tengfei1，2，Xue Shengfeng1，2，Zhang Shaogang1，2，Gong Depeng1，2，Sun Yiming1，2
（1.School of Materials Science and Engineering，Hubei University of Technology，Wuhan 430068，China；2.Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry，Hubei University of Technology，Wuhan 430068，China）

Abstract：Low density polyethylene（LDPE）grafted thermoplastic polyurethane（LDPE-g-PU）is used as compatibilizer to study the rheological behavior of thermoplastic polyurethane elastomer（TPU）/LDPE/LDPE-g-PU blends in this paper by use of rotational rheometer. Relationship of storage modulus，loss modulus，loss tangent and complex viscosity with shear rate are studied by taking the dosage of compatibilizer and temperature as variables. Results indicate that the TPU/LDPE/LDPE-g-PU blends are pseudoplastic fluid. The complex viscosity of the blends drops and then rises after adding LDPE-g-PU，when w（LDPE-g-PU）is 1％，the complex viscosity of the blends reaches minimum. The influence of temperature on complex viscosity of blends changes with frequency，that is，complex viscosity goes up at low frequency and falls at high frequency.

Keywords：polyethylene； thermoplastic polyurethane elastomer； compatilizer； rheological property；complex viscosity

作者簡介：馬騰飛，男，1991年生，在讀研究生，研究方向為高分子材料與工程。聯系電話：15927192550；E-mail：1227203227@qq.com。

收稿日期：2015-09-27；修回日期： 2015-12-26。

中圖分類號：TQ 325.1+2

文獻標識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）02-0046-05