氰酸酯樹脂/多步接枝二氧化鈦復合材料的制備

王君龍

（渭南師范學院復合材料研究所，西部軍民融合技術產業發展研究院，陜西省渭南市 714000）

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氰酸酯樹脂/多步接枝二氧化鈦復合材料的制備

王君龍

（渭南師范學院復合材料研究所，西部軍民融合技術產業發展研究院，陜西省渭南市 714000）

摘 要：采用多步接枝工藝，對納米TiO2進行表面改性，制備了M系列納米TiO2粒子，并制備了氰酸酯樹脂（CE）/M系列納米TiO2粒子復合材料。研究了復合材料的摩擦性能、固化性能，分析了微觀形貌與性能變化之間的關聯，考察了復合材料黏度對固化工藝的影響，初步得出復合材料微觀形貌與性能演變之間的規律，以及復合材料性能得以改善的微觀機理。結果表明：引入少量M系列TiO2粒子（質量分數≤4％），可改善CE的固化性能及摩擦性能。表面二次乳液接枝聚甲基丙烯酸甲酯的納米TiO2質量分數為4％時，復合材料摩擦因數降低約43.5％，摩擦損耗降低68.1％，耐磨性能提高。

關鍵詞：氰酸酯樹脂 復合材料 二氧化鈦 制備 摩擦性能

氰酸酯樹脂（CE）屬結構型熱固性功能材料，固化體系分子偶極矩較小、介電損耗值低，常用固化劑為有機錫（如二月桂酸丁二錫）。CE固化產物交聯密度大，分子鏈段剛性大，宏觀上固化產物表現出玻璃化轉變溫度高及具有高的熱分解溫度等特點，是良好的工程塑料基體［1-3］，廣泛應用于先進雷達、新型衛星、航天器承力件、透波構件及軍用飛機隱身材料、汽車結構件制造等領域［4-5］；但由于其固化產物交聯密度大、韌性差，因此，需要進一步的改性。目前，對CE增強增韌改性的方法很多［6-8］；但這些方法在改善了特定性能的同時，會降低CE的其他性能。因此，研究綜合效果較佳的增強增韌方法，是目前CE改性研究的熱點［9-11］。本工作采用多步接枝工藝制備了M系列納米TiO2粒子，并制備了CE/M系列納米TiO2粒子復合材料，考察了復合材料的固化動力學、摩擦性能，總結了改性機理，并討論了納米TiO2（記為M粒子）經多步接枝工藝處理后對復合材料摩擦學微觀形貌以及成型工藝的影響。雙酚A型氰酸酯單體結構式見圖1。

圖1　雙酚A型氰酸酯單體結構式Fig.1 Structural formula of bisphenol A cyanate ester

1 實驗部分

1.1 主要原料

CE，分析純，浙江正大化工集團生產；M粒子，偶聯劑SEA-171：均為自制；甲基丙烯酸甲酯（MMA），偶氮二異丁腈（AIBN）：均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司生產；環氧樹脂（EP），分析純，上海邦成化工有限公司生產；二甲基亞砜，丙酮，乙醇：均為分析純，西安化學試劑廠生產；α-甲基吡啶，分析純，上海研域生物科技有限公司生產。

1.2 主要設備及測試方法

DMS-XL112型摩擦實驗機，武漢祥龍摩擦材料有限責任公司生產；NDJ-1型旋轉黏度儀，上海電子儀器有限公司生產；Quanta-20型掃描電子顯微鏡，HITA-CHI-600型透射電子顯微鏡：均為日本日立公司生產。

按GB/T 3960—1983測試復合材料摩擦磨損性能。偶件是根據待測材料所選擇的硬度適當的用于摩擦待測材料的配件：75#鋼件，熱處理后的表面硬度為50～55 HRC（HRC是洛氏硬度的單位之一，是采用150 kg載荷和鉆石錐壓入器求得的硬度），直徑40 mm。預處理：偶件、試樣均以600#金相砂紙打磨，用丙酮凈化打磨面，吹干備用。測試條件：施加190 N載荷，恒定轉速250 r/min，時間2 h。完成測試后，稱量澆鑄體試樣板材的質量損失，根據板材密度換算為澆鑄體板材的磨損體積。以單位載荷、單位磨損行程內，澆鑄體板材體積磨損作為既定磨損率。再通過摩擦力矩換算，得出澆鑄體板材摩擦因數。

1.3 試樣制備

M粒子預處理：將粒徑為20～60 nm的M粒子于120 ℃真空干燥2 h，密封待用。

多步接枝處理工藝：1）150 mL三頸瓶中加入丙酮20.0 mL，SEA-171 2.5 mL，用乙酸調pH值為6.5，于60 ℃攪拌，待SEA-171水解后，加入定量M粒子，超聲震蕩20 min，再索氏抽提4～6 h，除盡未反應物，干燥，得到SEA-171錨固接枝的M粒子（記為M-1粒子）［10］；2）另取150 mL三頸瓶，加入定量二甲基亞砜、M-1粒子、α-甲基吡啶，超聲震蕩10 min，再加入定量MMA單體及引發劑 AIBN，60 ℃恒溫攪拌5 h。產物經離心分離，無水乙醇洗滌，干燥，得到在M-1粒子表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的M粒子（記為M-2粒子）［11］。

復合材料澆鑄體板材的制備：將CE于-0.060 MP，70 ℃真空干燥3 h，除去CE中水分及小分子雜質，密封備用。150 mL燒杯中加入CE 35 g，于75 ℃熔融，加入定量EP，攪拌，再加入M粒子（質量分數為1％～5％），緩慢升溫至85 ℃，恒溫，以高速分散均質機斷續攪拌30 s。分散后將物料于90 ℃預熱，放入真空干燥箱，機械泵抽真空，蠕動泵維持真空，保持溫度為90 ℃。物料預聚度達標后，恢復到常壓，最佳固化工藝為：90 ℃固化1 h，100 ℃固化1 h，120 ℃固化2 h，150 ℃固化2 h，180 ℃固化2 h，200 ℃固化2 h，220 ℃固化4 h，即得CE/M復合材料。按照相同工藝流程制備CE/M-1，CE/M-2復合材料。將純CE及CE/M，CE/M-1，CE/M-2復合材料按照GB/T 2567—2008裁割為相應尺寸，密封備用。

2 結果與討論

2.1 多步接枝處理工藝對復合材料固化性能的影響

黏度是影響澆鑄體復合材料板材制備的主要因素，CE單體熱熔融后黏度較低，M系列TiO2粒子的引入，會導致復合材料黏度變化較大。若復合材料黏度過低，固化過程中，會發生沉降、偏聚現象，甚至引起分層，導致板材性能下降；復合材料黏度過大，又不利于澆鑄成型，物料難于定量轉入模具。經多步接枝工藝處理后，無機相表面生成了有機殼層，M系列TiO2粒子表面微環境發生了根本改變。所以，首先考察了無機相的引入對復合材料黏度的影響。

從圖2可看出：CE/M，CE/M-1復合材料中，隨無機相含量增大，復合材料的黏度變化相對平穩，都呈現緩慢遞增的趨勢。對于CE/M-2復合材料，w（M-2）小于1％時，材料黏度遞增幅度較另外兩種復合材料大，當w（M-2）大于1％時，材料黏度遞增緩慢且平穩。CE/M-2復合材料黏度增幅不大，由2.0 Pa·s（M-2粒子含量為0）增加到3.6 Pa·s（M-2粒子含量為4％）。CE/M，CE/M-1復合材料的黏度則分別為4.6，4.8 Pa·s（此時M，M-1粒子含量均為4％）。這主要有兩點原因：一是M粒子屬光觸媒，在基體聚合過程中起到了誘導催化作用；二是采用多步接枝后，無機相表面形成了有機殼層，改變了無機相表面性質。對于M粒子，表面殘鍵（M粒子表面的鈦及氧原子在晶體外側沒有其他氧及鈦原子連接，導致表面上的原子價鍵不飽和，稱為殘鍵）會吸附痕量水，引入羥基，羥基固化過程中轉變為環氧基，環氧基對CE固化起催化作用；對于M-1粒子，表面的有機鏈含有少量羥基，同樣對CE固化起催化作用；而對于M-2粒子，其表面完全被有機鏈段覆蓋，形成有機殼層，該殼層要與CE發生接枝，則須克服表面勢壘。宏觀上體現為反應需更高溫度，反而導致CE/M-2復合材料黏度有所下降。此類低黏度體系的形成，更有利于無機相在基體樹脂中的分散。

圖2　M系列TiO2粒子含量對復合材料黏度的影響Fig. 2 Effect of M series TiO2particle content on viscosity of composites

2.2 多步接枝處理工藝對復合材料摩擦性能的影響

2.2.1 M系列TiO2粒子對復合材料摩擦因數的影響

從圖3看出：M系列TiO2粒子的引入，降低了材料的摩擦因數。純CE的摩擦因數約為0.46，CE/ M，CE/M-1，CE/M-2復合材料的摩擦因數分別為0.38，0.31，0.26。CE/M-2復合材料的摩擦因數比純CE降低了約43.5％。此外，摩擦測試過程中，4種澆鑄體板材摩擦因數隨時間的變化，均呈現出相同規律。即在摩擦測試初期，摩擦因數均首先達到一個峰值，之后隨摩擦測試時間延長，摩擦因數均逐漸降低，測試約30 min后，摩擦因數降到某特定值后，趨于平穩。Boeden理論［12］提出以下觀點：摩擦測試初期，只是對摩鋼環表面與待測面上的少數凸點接觸，由于對摩鋼環硬度大，一般都是對摩鋼環表面的凸峰刺入硬度較小的復合材料表面，實現嵌入式對接。對于耐摩擦性能最佳的CE/ M-2復合材料，摩擦測試外加載荷恒定后，由于初始僅為嵌入式對接，接觸面間摩擦力僅為犁溝力，則初始摩擦因數小；又由于CE為熱不良導體，隨摩擦測試的進行，摩擦阻力轉化為熱能，在接觸面部位積累，導致溫度上升，出現接觸面軟化現象，即接觸面開始由剛性玻璃態逐步轉變為高彈態或黏流態，產生塑性變形，導致對磨面實際接觸面積增大。此時，對磨面間的摩擦力轉變為兩部分，犁溝力和黏著力。兩種力中，犁溝力與接觸面積成正比。犁溝力與黏著力協同作用，導致材料摩擦因數快速遞增。隨測試時間延長，摩擦熱持續積累，材料最終達到黏流態溫度，形成低摩擦、易流動的黏流層，宏觀上表現為材料摩擦因數迅速下降，并最終穩定在特定數值。從另一方面考慮，黏流層生成，有利于其向對摩鋼環表面進行依附和轉移，在對摩鋼環表面形成高度潤滑的黏流態轉移膜。轉移膜的生成，起到兩點作用：一是減小對摩鋼環表面粗糙度，有利于降低摩擦因數；二是將對摩鋼環表面與復合材料表面的相對運動，轉變為轉移膜與摩擦面表層之間的相對運動，起到良好的減摩潤滑作用。兩者協同作用，促使復合材料摩擦因數迅速降低，并最終趨于穩定。

圖3　CE及其復合材料的摩擦因數Fig.3 Friction factor of CE and its composites

從圖4看出：CE轉移膜較厚，但整體不均勻，能明顯觀測到犁溝，此類轉移膜易脫落，脫落的轉移膜在測試過程中，會造成摩擦面的二次磨損，不利于降低摩擦因數；CE/M轉移膜仍較厚，易脫落，但比CE轉移膜均勻。CE/M-1轉移膜薄且均勻，但由于M-1粒子表面有機化程度不夠，存在無機相裸露，因此，仍能觀測到犁溝；CE/M-2轉移膜既薄且致密均勻，此類轉移膜不易脫落，潤滑效果好。所以，CE/M-2復合材料的摩擦因數最小。

圖4　CE及其復合材料黏流態轉移膜的掃描電子顯微鏡（SEM）照片（×500）Fig.4 SEM photos of CE and its composites注： w（M），w（M-1），w（M-2）分別為3％，3％，4％。下同。

2.2.2 M系列TiO2粒子對復合材料磨損率的影響

純CE，CE/M復合材料，CE/M-1復合材料，CE/M-2復合材料的磨損率分別為5.21×10-15，3.41×10-15，2.47×10-15，1.66×10-15m3/（N·m）。CE/M-2復合材料磨損率最低，耐磨性相對于純CE提高68.1％。這是因為M系列TiO2粒子的引入，改變了復合材料的磨損方式，使磨損率大幅降低。復合材料中，無機填料發揮了作用，改變了摩擦過程中的摩擦方式，導致摩擦機理的改變，其基本前提是在摩擦測試過程中，無機填料能夠以適當的分散度和比例出現在摩擦接觸面上。

從圖5可看出：因純CE固化后生成大量三嗪環，固化產物交聯密度大、硬度高，摩擦面部位難以軟化，塑性形變小，對摩鋼環表面難于生成黏流態轉移膜，摩擦面部位易發生基體剝離，有魚鱗狀剝落條紋生成。CE/M復合材料中雖未觀測到魚鱗狀剝落條紋，但存在表層脫落及犁溝現象。這是由于M粒子未經處理，相分離嚴重，僅為簡單物理填充，易與基體分離，分離剝落的M粒子分布于摩擦面，對摩擦面造成二次摩擦損傷，產生犁溝；另一方面，隨著剝落的M粒子在摩擦面上聚集，又起到了一定的潤滑作用。此時，復合材料處于矛盾平衡之中，磨損主要表現為犁削磨損。CE/M-1復合材料的黏著磨損加強，犁削磨損減弱。這是因為經過表面處理后，M粒子表面已實現部分有機化，初步改善了相界面的黏結強度及相容性，減弱了無機相分離剝落的趨勢，避免了二次磨損；另外，M-1粒子的引入，降低了CE自身的聚合度，減小了其交聯密度，使剛性下降，有利于對摩鋼環表面黏著態轉移膜的形成，使犁削磨損減弱。CE/ M-2復合材料只發生輕微磨痕，黏著磨損明顯，犁削磨損已觀測不到。這是因為有機殼層的生成，實現了無機相表面的完全有機化，最大程度改善了兩相的相容性，使M-2粒子無法從CE基體剝離脫落；另一方面，有機殼層生成，起到了潤滑作用，改善了材料的磨損性能。

圖5　CE及其復合材料磨損面的SEM照片（×500）Fig. 5 SEM photos of wore surfaces of CE and its composites

3 結論

a）采用多步接枝工藝，實現了M粒子的表面有機化。制備了CE/M系列TiO2粒子復合材料，與純CE相比，復合材料的摩擦因數降低約43.5％，摩擦損耗降低68.1％。

b）M系列TiO2粒子的引入，提高了復合材料固化需要克服的表面勢壘，優化了復合材料的固化性能。

c）復合材料整體性能得以改善的微觀機理在于無機納米粒子表面的有機化程度。無機納米粒子表面有機化程度越高，一方面，兩相相容性越好，相分離越弱；另一方面，促進了對磨面的形成，避免了二次磨損的出現。微觀形貌上，體現了由犁溝磨損、犁削磨損到黏著磨損的演變，表現出復合材料整體性能由純CE到CE/M-2復合材料的遞進。

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Preparation of CE/multi-grafting TiO2composites

Wang Junlong
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Weinan Teacher′s College，Western Military and Civilian Integration Industry Development Institute，Weinan 714000，China）

Abstract：The titanium dioxide particles surface is modified to prepare Mseries nano TiO2particles through a multi-step grafting process and to prepare the cyanate ester（CE）/M series composites. The curing and friction of the composites are researched along with the impact of viscosity on its curing process. The laws between microstructure and performance of the composite are summed up as well as its microscopic mechanism to improve its performance by analyzing the correlation between performance and microstructure of the composite. The results indicate that the curing and friction of CE are improved by incorporating M series TiO2particles（mass fraction ≤ 4％）into the composites. When the content of TiO2particles in polymethyl methacrylate（PMMA）prepared by surface emulsion secondary grafting is 4％，the friction factor and loss of the composite drop by 43.5％ and 68.1％ respectively，which improve the wear resistance of the material.

Keywords：cyanate ester； composite materials； titanium dioxide； preparation； friction performance

基金項目：陜西省科技廳工業攻關課題（2013K09-31），陜西省教育廳專項基金（15JK1266），西部軍民融合技術產業發展研究院項目（15JMR17）。

作者簡介：王君龍，男，1956年生，教授，博士，2006年畢業于西北工業大學材料學院材料專業，現主要從事復合材料、功能材料研究工作。聯系電話：18791433892；E-mail：zhubaolin1975@163.com。

收稿日期：2015-09-27；修回日期： 2015-12-26。

中圖分類號：TQ 323.9

文獻標識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）02-0039-05