AlPi對ABS無鹵阻燃材料阻燃性能的影響

魯成祥，張巖峰，朱柏青，王 一，蔡緒福

（1.中國石油四川石化有限責任公司，四川省彭州市 610093；2.昆侖銀行股份有限公司大慶分行，黑龍江省大慶市 163714；3.四川大學高分子科學與工程學院，四川省成都市 610065）

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AlPi對ABS無鹵阻燃材料阻燃性能的影響

魯成祥1，張巖峰2，朱柏青1，王 一1，蔡緒福3*

（1.中國石油四川石化有限責任公司，四川省彭州市 610093；2.昆侖銀行股份有限公司大慶分行，黑龍江省大慶市 163714；3.四川大學高分子科學與工程學院，四川省成都市 610065）

摘 要：研究了次磷酸鋁（AlPi）對苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物（ABS）/聚酰胺（PA）6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）/聚磷酸胺（APP）無鹵阻燃材料阻燃性能的影響。采用極限氧指數儀和熱重分析儀等研究了改性前后ABS無鹵阻燃材料的阻燃性能。結果表明：AlPi的加入改善了ABS/PA 6/SMA/APP無鹵阻燃材料的燃燒性能。固定APP與AlPi的總質量分數為20％，當m（APP）∶m（AlPi）為17∶3時，改性ABS無鹵阻燃材料的極限氧指數達30％，阻燃等級達到UL-94 V-0級，阻燃材料在700 ℃的殘炭率為7.05％，而未加AlPi的阻燃材料在700 ℃的殘炭率僅為2.22％。

關鍵詞：苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物 次磷酸鋁 聚酰胺6 苯乙烯-馬來酸酐共聚物 聚磷酸胺熱重分析

*通信聯系人。E-mail：caixf2004@sina.com。

對于無鹵阻燃材料的研究，國內外已有很多報道［1-5］。本課題組研究了以聚酰胺（PA）6為碳源、聚磷酸胺（APP）為酸源組成的無鹵阻燃劑對苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物（ABS）阻燃性能的影響，結果表明：僅使用PA 6為碳源，阻燃效果雖有所改善，但w（APP）需達到30％以上，阻燃等級才能達到UL-94 V-0級，此時，ABS阻燃材料的力學性能嚴重下降［6］。研究表明，加入少量協效阻燃劑即可顯著改善聚合物的阻燃性能［7-10］。科斯坦茲等［11］采用次磷酸鋁（AlPi）阻燃玻璃纖維增強PA，取得了良好的阻燃效果。Braun等［12］研究了烷基次磷酸與三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）和硼酸鋅復配用于阻燃玻璃纖維增強PA 66，結果表明：改性后的玻璃纖維增強PA 66的極限氧指數（LOI）達到33％，阻燃等級達到UL-94 V-0級。同時，他們將烷基次磷酸鋁用于阻燃玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二酯也取得了較好的阻燃效果［13］。本工作將少量的AlPi加入到ABS/PA 6/苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）/APP無鹵阻燃材料中，研究AlPi對ABS/PA 6/SMA/APP無鹵阻燃材料阻燃性能的影響以及協效阻燃機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

ABS，0215A，中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司生產；PA 6，岳陽巴陵石化化工化纖有限公司生產；APP，聚合度大于1 500，浙江龍游戈德有限公司生產；SMA，成都科龍化學試劑廠生產；AlPi，青州市億超化工有限公司生產。

1.2 ABS無鹵阻燃材料的制備

按表1配方將ABS，PA 6，APP，SMA，AlPi混合均勻后，在晨光化工研究院塑料機械研究所生產的TSSJ-25型同向旋轉雙螺桿擠出機中熔融擠出，制得ABS無鹵阻燃材料粒料，干燥后加到日本日精樹脂工業株式會社生產的NISSEI PS40E5ASE型螺桿式精密注塑成型機中注塑成標準樣條。

表1　ABS無鹵阻燃材料的配方Tab.1Formula of halogen-free flame-retardant ABS ％

1.3 性能測試

LOI按GB/T 2406—2008在承德哈科試驗儀器有限公司生產的XYC-75型氧指數測定儀上測定并記錄燃燒特征；垂直燃燒性能按UL-94測試；熱重（TG）分析采用上海天億儀表機電設備成套有限公司生產的WRT-2P型熱重分析儀測定，空氣氣氛下以10 ℃/min從100 ℃升至800 ℃；采用日本日立公司生產的X-650型掃描電子顯微鏡觀察燃燒后試樣表面炭層微觀結構。

2 結果與討論

2.1 AlPi對ABS無鹵阻燃材料阻燃性能的影響

固定APP與AlPi的總質量分數為20％，從表2可以看出：當w（AlPi）為0時，ABS無鹵阻燃材料的LOI僅為26％，垂直燃燒無級別；當w（AlPi）為2％時，ABS無鹵阻燃材料的LOI為30％，垂直燃燒能達到UL-94 V-1級；當w（AlPi）為3％時，阻燃材料的LOI為30％，燃燒等級達到UL-94 V-0級；繼續增加AlPi用量，ABS無鹵阻燃材料的燃燒性能沒有提高，這可能是由于m（AlPi）∶m（APP）的變化致使AlPi和APP的協同效果變差所致。加入AlPi顯著改善了ABS無鹵阻燃材料的阻燃性能，是由于ABS無鹵阻燃材料在燃燒的時候，AlPi能與APP及PA 6發生反應形成耐熱性良好的無機磷酸鹽，覆蓋在聚合物的表面，起著良好的阻燃隔熱作用。

表2　改性前后ABS無鹵阻燃材料的燃燒性能Tab.2 Flame retardancy of halogen-free flame-retardant ABS before and after modification

2.2 ABS無鹵阻燃材料的熱性能

從圖1可以看出：加入AlPi的ABS阻燃材料的TG曲線與未加AlPi的變化趨勢基本相同，主要的質量損失階段集中在330～460 ℃，當溫度高于460 ℃，質量損失變得緩慢。隨著AlPi含量的增加，阻燃材料的殘炭量也呈逐漸增大的趨勢。當w（AlPi）為3％時，阻燃材料在700 ℃的殘炭率為7.05％，而未添加AlPi的阻燃材料在700 ℃的殘炭率僅為2.22％。從圖1還可以看出：加入AlPi的阻燃材料的初始熱分解溫度比未加AlPi的低，說明AlPi可以促進ABS無鹵阻燃材料的降解。試樣3的TG曲線趨勢與試樣2～試樣5基本一致。

圖1　改性前后ABS無鹵阻燃材料在空氣氣氛下的TG曲線Fig.1 TG curves of ABS/PA 6/SMA/APP and ABS/PA 6/SMA/ APP/AlPi mixture under air condition

2.3 AlPi協效阻燃機理分析

從圖2可以看出：溫度為320～340 ℃時，AlPi的質量有所增加，可能是由于AlPi和氧氣發生化學反應生成AlPO4和H3PO2［見式（1）］，根據質量守恒原理，增加的質量應該是參與反應的氧氣質量。隨著溫度升高，試樣的質量逐漸減少，在600 ℃左右質量基本不再變化。這是因為在320～340 ℃時生成的H3PO2在高溫條件下形成H3PO4和PH3，H3PO4進一步脫水形成多聚偏磷酸［見式（2）～式（3）］，在600 ℃左右反應基本結束，因此，殘炭率在溫度高于600 ℃時基本恒定。

圖2　AlPi在空氣氣氛下的TG曲線Fig.2 TG curves of AlPi under air condition

m（APP）∶m（AlPi）為18∶2時，從圖3可以看出：溫度為270～640 ℃時，實際殘炭率比理論殘炭率低；而溫度超過640 ℃，實際殘炭率比理論殘炭率高。這說明在溫度較高的條件下，APP能與AlPi發生化學反應［見式（4）］，生成致密的炭層，類似于無機磷酸鹽玻璃體結構，覆蓋在燃燒物的表面，隔氧且隔熱，因此改善了材料的阻燃性能。同時，AlPi在燃燒時分解生成的多聚偏磷酸能夠脫去體系中的水分子，使燃燒表面炭化，起到固相阻燃的作用。

圖3　APP/AlPi在空氣氣氛下的TG曲線Fig.3 TG curves of APP/AlPi under air condition

為了研究PA 6與AlPi是否在高溫條件下發生反應而提高了材料的阻燃性能，將m（PA 6）∶m（AlPi）按25∶2混合。從圖4看出：在降解初期，實際值都略低于理論值。這可能是由于AlPi與PA 6的羧基反應，生成了H3PO4，AlPO4和PH3，促進了PA 6的降解。隨著溫度的升高，H3PO4在強熱條件下脫水形成多聚偏磷酸，多聚偏磷酸具有強脫水性，在材料表面形成石墨狀炭化膜，使下層材料與空氣隔絕；另一方面，脫出的水吸收大量熱，使材料表面溫度下降，而形成的AlPO4可充當無機玻璃體，起到熱屏蔽的作用，同時防止形成的炭層發生熱氧降解。因此，當溫度超過500 ℃，殘炭率的實際值遠高于理論值。當溫度為700 ℃時，理論殘炭率為5.6％，而實際殘炭率為14.5％。從圖4還看出：400 ℃左右時，阻燃材料的降解速率最快。

圖4　空氣氣氛下PA 6/AlPi的TG曲線和微分失重曲線Fig.4 TG and differential thermo-gravimetry curves of PA 6/AlPi under air condition

2.4 ABS無鹵阻燃材料燃燒表面的炭層結構

從圖5可以看出：未加入AlPi時，ABS無鹵阻燃材料（試樣1）燃燒后表面形成的炭層結構疏松多孔；加入AlPi后，阻燃材料（試樣2）燃燒后，部分形成了均勻而堅硬的炭層結構，且隨著AlPi含量的增加，ABS無鹵阻燃材料（試樣3）表面形成的炭層致密程度增加，說明燃燒過程中，AlPi能與ABS無鹵阻燃材料形成耐熱性良好的無機物（磷酸鹽），其覆蓋在聚合物表面，起到良好的阻燃隔熱作用。這與之前研究的ABS無鹵阻燃材料燃燒性能基本吻合。試樣4和試樣5的ABS無鹵阻燃材料由于表面粗糙、力學性能較差，故不予以探究。

圖5　改性前后ABS無鹵阻燃材料燃燒表面炭層結構的SEM照片Fig.5 SEM pictures of charred layers structure of halogen-free flame-retardant ABS before and after modification

3 結論

a）AlPi的加入顯著改善了ABS無鹵阻燃材料的燃燒性能，當m（APP）∶m（AlPi）為17∶3時，阻燃材料的LOI達到30％，燃燒等級達到UL-94 V-0級。

b）在高溫條件下，AlPi能與APP及PA 6發生反應，形成耐熱性良好的無機磷酸鹽玻璃體，提高了阻燃材料的殘炭率。

c）未使用AlPi時，ABS無鹵阻燃材料燃燒后形成的炭層結構疏松多孔；加入AlPi后，阻燃材料燃燒后形成的炭層致密、均勻，類似于無機磷酸鹽玻璃體結構，達到了良好的阻燃隔熱效果。

4 參考文獻

[1]王建琪. 無鹵阻燃聚合物基礎與應用[M]. 北京： 化學工業出版社，2005：49-93.

[2]陸曉東，張軍，谷慧敏，等. 成炭性塑料對聚丙烯膨脹阻燃體系的燃燒行為及阻燃性的影響[J]. 塑料，2006，35（1）： 18-22.

[3]Bourbigot S，Bras L M，Dabrowski F，et al. PA-6 clay nanocomposite hybrid as char forming agent in intumescent formulations[J]. Fire and Materials，2000，24（4）：201-208.

[4]Bras L M，Bourbigot S. New intumescent formulatins of fireretardant polypropylene-discussion of the free radical of the formation of carbonaceous mechanism protective material during the thermo-oxidative treatment of the additives[J]. Fire and Materials，1996，20（4）：191-203.

[5]Bras L M，Bourbigot S. Recent advances for intumescent polymers[J]. Macromolecular Materials and Engineering，2004，289（6）：499-510.

[6]陳錟，趙旭忠，蔡緒福. ABS樹脂的無鹵膨脹阻燃研究[J].塑料科技，2007，35（11）： 54-58.

[7]Chen Xuecheng，Ding Yaping，Tang Tao. Synergistic effect of nickel formate on the thermal and flame-retardant properties of polypropylene[J]. Polymer International，2005，54（6）：904-908.

[8]韋平，王建祺. 分子篩對聚丙烯膨脹型阻燃體系熱降解行為的研究[J]. 高分子材料科學與工程，2002，18（5）：124-127.

[9]田春明，謝吉星，石建兵，等. 氧化鋅在膨脹阻燃體系中的協效作用[J]. 河北大學學報（自然科學版），2004，24（6）：600-604.

[10]趙偉，王麗. 硼酸鋅在LDPE阻燃中的協效作用[J]. 塑料科技，2006，34（1）：40-43.

[11]科斯坦茲 S，萊奧納蒂 M. 用次磷酸鋁阻燃劑處理過的聚酰胺組合物：中國，1926192A[P]. 2007-03-07.

[12]Braun U，Schartel B，Fichera M A，et al. Flame retardancy mechanisms of aluminium phosphinate in combination with melamine polyphosphate and zinc borate in glassfibre reinforced polyamide 6,6[J]. Polymer Degradation and Stability，2007，92（4）：1528-1545.

[13]Braun U，Schartel B. Flame retardancy mechanisms of aluminium phosphinate in combination with melamine cyanurate in glass-fibre-reinforced poly（1,4-butylene terephthalate）[J]. Macromolecular Materials and Engineering，2008，293（3）：206-217.

Effect of AlPi on halogen-free flame retardant ABS material

Lu Chengxiang1，Zhang Yanfeng2，Zhu Baiqing1，Wang Yi1，Cai Xufu3
（1.Sichuan Petroleum & Chemical Co.，CNPC，Pengzhou 610093，China；2.Daqing Branch of Bank of Kunlun，Daqing 163714，China；3. College of Polymer Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Abstract：The impact of aluminium phosphinate（AlPi）on flame retardancy of halogen-free material of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer（ABS）/polyamide（PA）6/styrene-maleic anhydride copolymer（SMA）/ammonium polyphosphate（APP）are investigated. The halogen-free flame retardant ABS before and after modification are tested by the limiting oxygen index（LOI）and thermogravimetric analysis（TG）. The results show that the combustion performance of halogen-free flame retardant ABS/PA 6/SMA/APP is improved by adding AlPi. The mass fraction of APP and AlPi is controlled to 20％，the LOI of the material goes up to 30％ when m（APP）∶m（AlPi）is 17∶3，the flame retardancy is identified as V-0 in the UL-94 test，and the carbon yield is 7.05％ at 700 ℃ compared with 2.22％ of the material without AlPi.

Keywords：acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer； aluminium phosphinate； polyamide-6； styrenemaleic anhydride copolymer； ammonium polyphosphate； thermogravimetry

作者簡介：魯成祥，男，1980年生，博士，工程師，2010年畢業于四川大學高分子材料學專業，現從事聚烯烴的質量工藝技術管理工作。E-mail：lcx-scsh@petrochina.com.cn。

收稿日期：2015-09-27；修回日期： 2015-12-26。

中圖分類號：TQ 325.2

文獻標識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）02-0031-04