DQC-700型催化劑催化丙烯聚合

李秀嶺，劉月祥，彭人琪

（1.中沙（天津）石化有限公司，天津市 300271；2.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

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DQC-700型催化劑催化丙烯聚合

李秀嶺1，劉月祥2*，彭人琪2

（1.中沙（天津）石化有限公司，天津市 300271；2.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

摘 要：采用儀器分析和化學(xué)分析法表征了DQC-700型催化劑的組成、結(jié)構(gòu)及其顆粒形態(tài)。以環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷為外給電子體，用DQC-700型催化劑催化丙烯本體聚合，評價了預(yù)聚合溫度對預(yù)聚合倍數(shù)、預(yù)聚物等規(guī)指數(shù)和預(yù)聚物粉料粒徑分布的影響，研究了催化劑的聚合性能和聚丙烯粉料中的細(xì)粉含量。結(jié)果表明：DQC-700型催化劑具有較窄的粒徑分布（粒徑分布跨度<1.0）、較大的比表面積（>300 m2/g）、較高的聚合活性［>45 kg/（g·h）］和立構(gòu)定向性（聚丙烯等規(guī)指數(shù)>98％）。

關(guān)鍵詞：丙烯 球形催化劑 預(yù)聚合

*通信聯(lián)系人。E-mail: liuyuex.bjhy@sinopec.com。

DQC系列催化劑是中國石油化工股份有限公司北京化工研究院采用超重力旋轉(zhuǎn)床技術(shù)開發(fā)的新型聚丙烯（PP）高效球形催化劑［1-3］。DQC系列催化劑用于環(huán)管工藝裝置的丙烯聚合，具有聚合活性高、立構(gòu)定向性高、聚合物細(xì)粉含量低的特點(diǎn)［4-8］。DQC系列催化劑按其用途分為DQC-401型、DQC-602型和DQC-700型，DQC-700型催化劑是專門為Spherizone工藝PP裝置開發(fā)的球形催化劑，可用于生產(chǎn)丙烯均聚物、無規(guī)共聚物和多相（抗沖）共聚物。

本工作采用儀器分析和化學(xué)分析法表征了DQC-700型催化劑的組成、結(jié)構(gòu)及顆粒形態(tài)，以環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（簡稱C-Donor）為外給電子體進(jìn)行丙烯本體聚合，評價了預(yù)聚合溫度對預(yù)聚合倍數(shù)、預(yù)聚物等規(guī)指數(shù)和預(yù)聚物粉料粒徑分布的影響。研究了DQC-700型催化劑的基本聚合性能和PP的細(xì)粉含量，為DQC-700型催化劑的工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丙烯，聚合級，中國石油天然氣股份有限公司大連石化分公司生產(chǎn)，使用前進(jìn)行脫氧除水凈化處理；DQC-700型催化劑，中國石化催化劑北京奧達(dá)分公司生產(chǎn)；三乙基鋁（TEAL），試劑級，德國Aldrich公司生產(chǎn)，稀釋為0.5 mol/L的己烷溶液后使用；C-Donor，天津京凱精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)，純度≥99％，稀釋為0.1 mol/L的己烷溶液后使用。

1.2 丙烯聚合

在5 L高壓釜中，依次加入TEAL，C-Donor，DQC-700型催化劑，2.3 L液體丙烯及定量氫氣，在預(yù)聚合溫度條件下聚合15 min；再升溫至聚合溫度，在聚合溫度條件下攪拌1 h，降溫至室溫，放空，出料，得到PP。

1.3 分析表征

催化劑的粒徑分布采用英國Malvern Instruments公司生產(chǎn)的MASTERSIZE 2000型激光粒度儀測定，比表面積和孔徑采用低溫氮?dú)馕?脫附法測定，組成采用上海棱光技術(shù)有限公司生產(chǎn)的Spectrumlab 752S型分光光度計(jì)分析；PP的熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2000測定，粉料的細(xì)粉含量采用浙江上虞市儀器有限公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)金屬篩網(wǎng)（0.15～1.70 mm）進(jìn)行篩分。

PP等規(guī)指數(shù)測試：將2 g干燥的PP放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6 h后，將剩余物干燥至恒重，所得PP質(zhì)量與抽提前PP質(zhì)量的比即為PP等規(guī)指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑組成

從表1看出：與Spherizone工藝裝置通常使用的催化劑（簡稱對比催化劑）相比，DQC-700型催化劑中鈦含量、酯含量均較高，是DQC-700型催化劑具有高活性和高立構(gòu)定向性的原因。

表1　催化劑的組成Tab. 1 Components of catalysts

2.1.2 催化劑的粒徑及分布

Spherizoe工藝的多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器是一個特殊的氣相反應(yīng)器，要求催化劑具有合適的粒徑和較窄的粒徑分布。從圖1看出：DQC-700型催化劑中，粒徑小于25 μm的粒子幾乎沒有，這有利于減少聚合過程中催化劑顆粒的靜電黏壁和粒子間的粘連。

圖1　DQC-700型催化劑的粒徑及其分布Fig.1 Particle size and distribution of DQC-700 catalyst

表2中，D50為一個試樣的粒徑分布達(dá)到50％時所對應(yīng)的粒徑，表示粒徑大于它的顆粒占50％，小于它的顆粒也占50％；D10表示粒徑小于它的占10％，大于它的占90％；D90表示粒徑小于它的占90％，大于它的占10％。粒徑分布跨度（SPAN）= D50/（D90-D10），SPAN越小，粒徑分布越窄。從表2看出：DQC-700型催化劑的D10較大，說明其小粒徑顆粒較少。

表2　催化劑的粒徑及其分布Tab.2 Particle size and its distribution of catalysts

2.1.3 催化劑的孔結(jié)構(gòu)

從表3看出：DQC-700型催化劑具有較大的比表面積和較小的孔徑。一般地，催化劑的比表面積越大，裸露的活性中心越多，其活性越高，較小的孔徑有利于提高聚合物的表觀密度。

表3　催化劑的孔結(jié)構(gòu)Tab.3_Pore characteristics of catalysts

2.2 催化劑的聚合性能

2.2.1 預(yù)聚合

預(yù)聚合是Spherizone工藝PP裝置的重要操作單元，可有效地減少球形催化劑粒子在聚合過程中的破碎，降低PP粉料的細(xì)粉含量。從表4看出：隨著預(yù)聚合溫度的提高，丙烯預(yù)聚物的等規(guī)指數(shù)提高，預(yù)聚合倍數(shù)（預(yù)聚物質(zhì)量與催化劑質(zhì)量之比）顯著提高。丙烯預(yù)聚物等規(guī)指數(shù)的提高有利于減少丙烯預(yù)聚物間的粘連。隨著預(yù)聚合溫度的提高，丙烯預(yù)聚物的粒徑增大，粒徑分布顯著變窄。從D10的變化趨勢可看出：在較低的預(yù)聚合溫度條件下，丙烯預(yù)聚物的小粒子較多。較窄的粒徑分布有利于減少因丙烯預(yù)聚物黏壁而導(dǎo)致輸送管線堵塞的風(fēng)險。

表4　不同預(yù)聚合溫度條件下DQC-700型催化劑的預(yù)聚合倍數(shù)Tab.4 Pre-polymerization ratios of DQC-700 catalyst at different pre-polymerization temperatures

2.2.2 聚合

聚合活性、立構(gòu)定向性和氫調(diào)敏感性是催化劑的基本性能，PP粉料中細(xì)粉含量是球形催化劑的重要性能指標(biāo)，特別是Spherizon工藝裝置要求PP具有較低的細(xì)粉含量。在25 ℃條件下進(jìn)行丙烯本體預(yù)聚合后，在n（Al）∶n（Si）為25∶1，溫度為70 ℃的條件下進(jìn)行丙烯本體聚合1 h。

2.2.2.1 催化劑的基本性能

從表5看出：與對比催化劑相比，DQC-700型催化劑具有較高的聚合活性，且隨著氫氣用量的增加活性提高。DQC-700型催化劑的高活性可能與其高比表面積有關(guān)，當(dāng)然催化劑的合成工藝和組成決定其活性。與對比催化劑相比，氫氣用量提高后，DQC-700型催化劑活性提高的幅度較低，這有利于生產(chǎn)高抗沖擊性能PP。在高抗沖擊性能PP的生產(chǎn)過程中，丙烯均聚合需加入大量氫氣，催化劑活性大幅提高會導(dǎo)致后期的丙烯-乙烯共聚合（加氫少或不加氫，活性較低）活性不匹配。

表5　催化劑催化丙烯聚合的性能Tab. 5 Propylene polymerization performance of the catalysts

從表5還看出：DQC-700型催化劑的氫調(diào)敏感性（用PP的MFR表示）低于對比催化劑，但隨著氫氣用量的提高，PP的MFR增加，用這兩種催化劑生產(chǎn)的PP的MFR差異變小。另一方面，氫調(diào)的平衡性能也很重要，即高M(jìn)FR的PP須具有較高等規(guī)指數(shù)。用DQC-700型催化劑生產(chǎn)的高M(jìn)FR的PP也具有較高等規(guī)指數(shù)，說明用DQC-700型催化劑可生產(chǎn)高等規(guī)指數(shù)、高M(jìn)FR的PP。

2.2.2.2 PP粉料的細(xì)粉含量

用球形催化劑生產(chǎn)的PP粉料中，粒徑小于0.80 mm的粒子基本為破碎粒子，小于0.15 mm的粒子為超細(xì)粉，超細(xì)粉易產(chǎn)生靜電黏壁和堵塞袋式過濾器。從表6看出：與用對比催化劑生產(chǎn)的PP相比，用DQC-700型催化劑生產(chǎn)的PP粉料中細(xì)粉（粒徑0.15～0.25 mm）含量較少，特別是超細(xì)粉（粒徑≤0.15 mm）含量較少。

表6　PP粉料的粒徑分布Tab. 6 PSD of PP powder ％

3 結(jié)論

a）DQC-700型催化劑具有較窄的粒徑分布，較高比表面積、聚合活性和立構(gòu)定向性。

b）用DQC-700型催化劑生產(chǎn)的高M(jìn)FR PP具有較高等規(guī)指數(shù)、較低細(xì)粉含量。

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Propylene polymerization with DQC-700 catalyst

Li Xiuling1，Liu Yuexiang2，Peng Renqi2
（1. SINOPEC SABIC Tianjin Petrochemical Co.，Ltd.，Tianjin 300271，China；2. Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）

Abstract：The components，particle morphology and structure of DQC-700 catalyst are characterized by means of instrumental and chemical methods. Propylene bulk polymerization is carried out by DQC-700 with cyclohexyl methyl dimethoxy silane as external electron donor. The impact of pre-polymerization temperature on pre-polymerization ratio，isotactic index and particle size distribution（PSD）of the prepolymer are evaluated，and the performance of polymerization of the catalyst and fine power content in propylene powder are observed as well. The results show that DQC-700 catalyst has narrow PSD（less than 1.0），large specific surface area（more than 300 m2/g），high activity［higher than 45 kg/（g·h）］and stereo-regularity（isotactic index of propylene is more than 98％）.

Keywords：propylene； spherical catalyst； pre-polymerization

作者簡介：李秀嶺，男，1972年生，高級工程師，1993年畢業(yè)于天津大學(xué)高分子化工專業(yè)，現(xiàn)主要從事聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)管理工作。聯(lián)系電話：（022）63806787；E-mail: xl.li@ ss-tpc.com。

收稿日期：2015-12-29；修回日期： 2016-03-16。

中圖分類號：TQ 325.1+4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）02-0028-04