PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子的制備

辛丹丹，劉喜軍，2*，婁春華，2

（1.齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江省齊齊哈爾市 161006；2.黑龍江教育廳復合改性材料重點實驗室，黑龍江省齊齊哈爾市 161006）

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PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子的制備

辛丹丹1，劉喜軍1，2*，婁春華1，2

（1.齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江省齊齊哈爾市 161006；2.黑龍江教育廳復合改性材料重點實驗室，黑龍江省齊齊哈爾市 161006）

摘 要：采用預乳化半連續種子乳液聚合方法制備了一種新型的表層含氨基的聚甲基丙烯酸丁酯（PBA）-聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）［P（MMA-DMA）］核殼乳膠粒子，并通過激光粒徑分析儀、透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜儀和元素分析儀等對其進行表征。結果表明：PBA-P（MMA-DMA）乳膠粒子為核殼結構，PBA核芯和PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子的平均粒徑分別為270，340 nm；PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子的殼層確實含有甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMA），當DMA用量為甲基丙烯酸甲酯質量的10.0％時，PBAP（MMA-DMA）核殼乳膠粒子氮元素質量分數達0.29％，折合殼層氨基質量分數達0.78％。

關鍵詞：核殼乳膠粒子 種子乳液聚合 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 凝膠含量

*通信聯系人。E-mail：liuxijun 2002@163.com。

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMA）分子結構中含有反應性的乙烯基和功能性的叔胺基［1］，可以通過均聚合、共聚合及堿性反應等改性有機高分子材料。由于DMA具有溫度敏感性和pH敏感性，因此，被廣泛應用在各個領域（如用作絮凝劑、黏合劑、顏料分散劑、乳化穩定劑、藥物輸送載體和生物大分子的表面改性劑等）［2-3］。近年來的研究表明，DMA在基因治療方面也有巨大的應用前景［4-5］，但是，有關DMA用于表層功能化的研究報道不多。本工作采用預乳化半連續種子乳液聚合方法制備了一種殼層含氨基的聚甲基丙烯酸丁酯（PBA）-聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）［PBA-P（MMA-DMA）］核殼乳膠粒子，核芯為適度交聯的PBA彈性體，殼層為P（MMA-DMA）。PBA彈性體賦予了核殼乳膠粒子以韌性，P（MMA-DMA）含有可反應基團氨基，賦予了核殼乳膠粒子以增容作用［6-7］，為增韌環氧樹脂、不飽和聚酯和聚氨酯等脆性材料提供了新途徑［8-10］。

1 實驗部分

1.1 主要原料

殼單體甲基丙烯酸甲酯（MMA），核單體丙烯酸丁酯（BA）：均為分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心生產，減壓蒸餾除去阻聚劑后備用；殼單體DMA，分析純，天津化學試劑有限公司生產；接枝劑甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA），交聯劑二乙烯基苯（DVB）：均為化學純，美國Adrich公司生產；乳化劑十二烷基磺酸鈉（SDS），化學純，浙江永嘉精細化工二廠生產；乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚OP-10，化學純，天津石英鐘廠霸州市化工分廠生產；引發劑過硫酸鉀（KPS），分析純，天津市凱通化學試劑有限公司生產；丙酮，無水乙醇：均為分析純，天津市天麗化學試劑有限公司生產；去離子水，自制。

1.2 乳膠粒子的制備

PBA核乳膠粒子：實驗均采用預乳化半連續種子乳液聚合工藝。向250 mL圓底燒瓶加入0.15 g SDS，0.15 g OP-10，0.08 g KPS，1 mL DVB和15 mL去離子水，磁力攪拌分散均勻后，再加入30 g BA，繼續攪拌30 min，制得BA預乳化液。向配備有攪拌槳、回流冷凝管和N2入口的250 mL四頸瓶加入0.08 g KPS和60 mL去離子水，升溫至80 ℃，通入N2除氧，采用蠕動泵以2.50 r/min的速率滴入BA預乳化液，待預乳化液滴入一半時，向剩余的BA預乳化液中加入1 mL的ALMA，攪拌均勻后繼續滴加BA預乳化液，滴加完成后再反應2 h，得到PBA核乳液，核芯PBA的聚合示意見圖1。

圖1　核芯PBA的聚合示意Fig.1 Schematic drawing of polymerization of PBA core

PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子的制備：向250 mL圓底燒瓶中加入0.15 g SDS，0.15 g OP-10，0.10 g KPS，1 mL DVB，20 g MMA，1 g DMA和10 mL去離子水，攪拌分散1 h，制得殼單體預乳化液。調節PBA核乳液pH值為8～9，將其倒入配備有攪拌槳、回流冷凝管和N2入口的250 mL四頸瓶中，同時加入0.10 g KPS，開動攪拌，采用蠕動泵以1.50 r/min的速率滴入殼單體預乳化液，滴加完成后在N2氛圍下于80 ℃繼續反應2 h，降溫至60 ℃倒出反應液，-18 ℃冷凍12 h破乳，經抽濾，洗滌，干燥，得到PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子，殼層P（MMA-DMA）聚合示意見圖2。

1.3 測試與表征

采用德國新帕泰克有限公司的NANOPHOX型激光粒徑分析儀測試乳膠粒子粒徑及其分布；采用美國PE公司的Spectrum-one型傅里葉變換紅外光譜儀分析乳膠粒子的化學結構；采用日本日立電子公司的H-7650型透射電子顯微鏡和S-3400型掃描電子顯微鏡觀察乳膠粒子形貌；采用美國Thermo Fisher公司的ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀分析PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子表層氮元素含量；采用美國PE公司的2400 SeriesII型CHNS/O元素分析儀分析PBA-P（MMADMA）核殼乳膠粒子氮元素含量，進而推算殼層氨基含量。

圖2　殼層P（MMA-DMA）的聚合示意Fig. 2 Schematic drawing of polymerization of P（MMA-DMA）shell layer

2 結果與討論

2.1 乳膠粒子粒徑及其分布

從圖3可以看出：PBA核乳膠粒子和PBAP（MMA-DMA）核殼乳膠粒子粒徑比較均一、分布較窄，前者粒徑為230～330 nm，平均粒徑為270 nm左右；后者粒徑為248～476 nm，平均粒徑為340 nm左右。通過比較二者平均粒徑推斷，MMA和DMA的共聚合確實發生在PBA核乳膠粒子上，而且最終獲得的PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子的粒徑符合實驗要求［6，11］。相對于PBA核乳膠粒子，PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子的粒徑分布明顯變寬，說明在核殼乳液聚合過程中，并不能保證殼單體完全都在PBA核乳膠粒子表面聚合，也會發生“二次成核”以及包覆不完全的現象，導致粒子粒徑分布變寬。

圖3　乳膠粒子的粒徑分布曲線Fig. 3 Curves of particle size distribution of latex particles

2.2 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

從圖4可以看出：2 950，2 862 cm-1處分別為甲基和C—H的伸縮振動吸收峰，2 776 cm-1處為—N（CH3）2的C—H伸縮振動吸收峰，1 165 cm-1處為C—O特征吸收峰，1 023 cm-1處為C—N特征吸收峰［12-14］。PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子在2 776 ，1 023 cm-1處出現了吸收峰，而PBA-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）核殼乳膠粒子在此處無吸收峰，說明DMA確實參與了殼層的共聚合，證明本實驗成功制備了PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子。從圖4還可看出：1 723 cm-1處為DMA中C-O特征吸收峰，DMA聚合進入PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子后該吸收峰藍移到1 733 cm-1處；1 637 cm-1處為DMA中C-C特征吸收峰，DMA聚合進入PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子后該吸收峰幾乎完全消失，這也佐證了上述結論。通過先前的工作［6，11，15］可以確定，即使PBA-P（MMADMA）核殼乳膠粒子殼層為非交聯體，也會有部分P（MMA-DMA）以化學鍵方式接枝到PBA核上，因此，PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子經丙酮萃取后，仍然可發現DMA結構單元的吸收峰。

圖4　乳膠粒子的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectrogram of latex particles

2.3 乳膠粒子凝膠含量

殼層DMA用量分別為MMA質量（簡稱DMA用量）的0，2.5％，5.0％，10.0％，所制PBA-P（MMADMA）核殼乳膠粒子，以丙酮為萃取劑經索氏萃取器萃取后，測得其凝膠質量分數分別為91.9％，94.3％，94.9％，95.2％。隨著殼層DMA用量的增加，PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子的凝膠含量也隨之增加，且凝膠質量分數均不低于90.0％，說明PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子的交聯程度很大，并逐漸增大。這可能是由于DMA分子結構中有少量—N（CH3）2·形成了N—CH2·［16-17］，導致交聯程度提高。

2.4 形貌分析

從圖5可以看出：乳膠粒子呈圓球狀，粒徑比較均一，沒有粘連現象發生。其中，PBA核乳膠粒子粒徑約270 nm，PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子粒徑約340 nm，這與2.1結果一致。PBA-P（MMADMA）核殼乳膠粒子呈現明顯的核殼結構，淺色區域為PBA核芯，深色區域為P（MMA-DMA）殼，說明P（MMA-DMA）確實包覆到了PBA核上。

圖5　乳膠粒子的透射電子顯微鏡（TEM）照片（×100 000）Fig. 5 TEM images of latex particles

從圖6可以看出：PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子呈圓球形狀，分散很好、粒徑均一，乳膠粒子平均粒徑約340 nm，與TEM結論一致。

圖6　PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子的掃描電子顯微鏡照片（×200 000）Fig. 6 SEM image of PBA-P（MMA-DMA）core-shell latex particles

2.5 X射線光電子能譜（XPS）分析

從圖7可看出：無論處理與否，DMA用量為0的核殼乳膠粒子在399～402 eV均未出現氮元素1s電子層（N1s）峰，說明試樣中不含氮元素，即PBA-PMMA核殼乳膠粒子不含DMA；DMA用量分別為2.5％，5.0％，10.0％的譜線中均出現了N1s峰，并且N1s峰逐漸增強，說明試樣中均含有氮元素，而且氮元素含量隨著DMA用量增加而增大。試樣經丙酮萃取后，DMA用量為2.5％的譜線的N1s峰銳減甚至消失，這主要歸咎于DMA用量太少及部分線型共聚物被丙酮萃取除去所致，而DMA用量分別為5.0％，10.0％的譜線中仍有N1s峰，說明PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子殼層成功引入了DMA，并且DMA成功接枝到了PBA核上。

2.6 氨基含量分析

從表1可以看出：DMA用量分別為0，2.5％，5.0％，10.0％時，所制PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子的理論氮元素質量分數分別為0，0.09％，0.17％，0.34％。通過元素分析儀測得其實際氮元素質量分數分別為0，0.05％，0.14％，0.29％，較理論值略低，應該是聚合過程中形成的少量線型共聚物經丙酮萃取損失掉的原因。隨DMA用量增加，實際氮元素質量分數也隨之增加，這與XPS分析結果一致，且當DMA用量為10.0％時，其殼層氨基質量分數可達0.78％。

表1　PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子氮元素含量Tab. 1 Mass fraction of Nitrogen content in PBA-P（MMA-DMA）core-shell latex particles％

c 經丙酮萃取后的全譜 d 經丙酮萃取后的氮譜圖7　PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子的XPS全譜和氮譜Fig. 7 XPS spectrum and N1s spectra of PBA-P（MMA-DMA）core-shell latex particles

3 結論

a）采用預乳化半連續種子乳液聚合工藝成功制備了一種新型的表層含氨基的PBA-P（MMADMA）核殼乳膠粒子，平均粒徑為340 nm左右。

b）PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子具有交聯結構，且DMA確實參與了殼層的共聚合。當DMA用量為10.0％時，PBA-P（MMA-DMA）核殼乳膠粒子的殼層氨基質量分數達0.78％。

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Preparation of PBA-P（MMA-DMA）core-shell latex particles

Xin Dandan1，Liu Xijun1，2，Lou Chunhua1，2
（1.College of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China；2.Key Laboratory of Composition and Modification Materials，Education Department of Heilongjiang Province，Qiqihar 161006，China）

Abstract：A novel poly-butyl methacry1ate（PBA）-poly（methyl methacrylate-dimethylaminoethyl methacrylate）［P（MMA-DMA）］core-shell latex particle containing amino groups in surface layer was prepared by a pre-emulsion semi-continuous seeded emulsion polymerization method. It was characterized through element analyzer，laser particle size analyzer，transmission electron microscope（TEM），and X-ray Photoelectron Spectroscopy（XPS）. The results indicate that PBA-P（MMA-DMA）latex particles are welldefined core-shell structure，and the mean grain size of PBA core and PBA-P（MMA-DMA）core-shell latex particles are 270 nm and 340 nm respectively. There exists DMA in shell layer of PBA-P（MMA-DMA）coreshell latex particles. When DMA content in shell layer is 10.0％ of MMA，the mass fraction of nitrogen in PBAP（MMA-DMA）core-shell latex particles reaches 0.29％，equivalent of 0.78％ amino in shell layer.

Keywords：core-shell latex particles； seeded emulsion polymerization； dimethylaminoethyl methacrylate；gel content

基金項目：黑龍江省自然科學基金資助項目（E201343）。

作者簡介：辛丹丹，女，1987年生，在讀碩士研究生，主要從事高分子材料技術研究工作。聯系電話：18345286637；E-mail：fengledan@163.com。

收稿日期：2015-09-29；修回日期： 2015-12-26。

中圖分類號：TQ 325.2

文獻標識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）02-0023-06