含側(cè)甲基可生物降解P（BS-co-NPG）的合成

周曉明，李 秋，徐源勵(lì)，陸 丹，王 鈺，孫旗齡，王浩喜

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津市 300457）

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含側(cè)甲基可生物降解P（BS-co-NPG）的合成

周曉明，李 秋，徐源勵(lì)，陸 丹，王 鈺，孫旗齡，王浩喜

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津市 300457）

摘 要：采用熔融聚合法將不同比例的1,4-丁二酸、1,4-丁二醇與季戊二醇（NPG）在氯化亞錫和對甲基苯磺酸的催化作用下進(jìn)行縮聚合，合成了可生物降解聚（丁二酸丁二醇-丁二酸季戊二醇）酯共聚物［P（BS-co-NPG）］，并分析了P（BS-co-NPG）的化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能、結(jié)晶形態(tài)和拉伸性能。結(jié)果表明：隨著NPG含量的增加，P（ BS-co-NPG）的熔融溫度、結(jié)晶溫度逐漸降低，結(jié)晶能力逐漸下降，當(dāng)y（NPG）為40％時(shí)，P（BS-co-NPG）呈非晶態(tài)；引入NPG并未改變P（BS-co-NPG）的晶體結(jié)構(gòu)，仍為單斜晶系α晶型；NPG的引入改變了P（BS-co-NPG）的晶體形態(tài)，提高了其拉伸性能。

關(guān)鍵詞：聚丁二酸丁二酯 聚（丁二酸丁二醇-丁二酸季戊二醇）酯共聚物 季戊二醇 結(jié)晶性能 拉伸性能

近年來，可生物降解塑料因其較好的熱性能、力學(xué)性能和環(huán)保性而受到青睞［1-3］。其中，脂肪族聚丁二酸丁二酯（PBS）［4-5］具有較高的熔點(diǎn)、較好的力學(xué)強(qiáng)度以及可生物降解性，在組織工程、包裝材料等領(lǐng)域應(yīng)用前景良好；但PBS存在韌性差、熔體強(qiáng)度低、降解速率慢等缺陷。通過共聚合的方法提高PBS綜合性能的研究有大量文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。采用的主要方法是在PBS聚合過程中引入第三單體（如二甘醇、乙二醇、己內(nèi)酯等）參與熔融縮聚合［6-8］，得到具有新型分子結(jié)構(gòu)的PBS共聚酯。這些PBS共聚酯的合成對于提高PBS的物理性能，了解PBS共聚酯的分子鏈結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系，具有重要意義。本工作從分子設(shè)計(jì)入手，通過在PBS合成過程中引入含側(cè)甲基的季戊二醇（NPG）作為第三共聚單體，制備了含側(cè)甲基的聚（丁二酸丁二醇-丁二酸季戊二醇）酯共聚物［P（BS-co-NPG）］，以達(dá)到提高PBS性能的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

1,4-丁二酸（SA），1,4-丁二醇（BD），NPG：均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；SnCl2，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；對甲基苯磺酸，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。試劑均為分析純。

1.2 主要儀器

NETZSCH DSC 204F1型差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)；TZL-30F型廣角X射線衍射儀，丹東通達(dá)科技有限公司生產(chǎn)；BKPOLR型偏光顯微鏡，重慶奧特光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；CMT4503型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)。

1.3 P（BS-co-NPG）的合成

在配有攪拌器、氮?dú)庾⑷牍?、冷凝管、溫度?jì)的四頸燒瓶中，加入反應(yīng)物及適量催化劑SnCl2和對甲基苯磺酸；固定n（BD）∶n（SA）為1.05，n（NPG）∶n（BD）分別為10∶90，20∶80，30∶70，40∶60，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于140 ℃反應(yīng)1～2 h，完全除去酯化反應(yīng)產(chǎn)物水；將溫度降至100 ℃，再加入適量SnCl2，逐漸升高溫度到230 ℃，在低于50 Pa的真空條件下反應(yīng)2～3 h，直至產(chǎn)物黏度達(dá)到最大值；反應(yīng)完畢后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將產(chǎn)物倒入三氯甲烷溶液中溶解，用甲醇沉淀并反復(fù)洗滌后，于50 ℃干燥24 h，得到白色的P（BS-co-NPG），結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1　P（BS-co-NPG）的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of P（BS-co-NPG）

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

核磁共振氫譜（1H-NMR）測試：氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。差示掃描量熱法（DSC）分析：將共聚物快速升溫到150 ℃，恒溫3 min消除熱歷史后，以10 ℃/min降溫到0 ℃，再以10 ℃/min升溫到150 ℃，記錄降溫曲線和二次升溫曲線。偏光顯微鏡（PLM）觀察：取大約3 mg試樣置于載玻片上，放在150 ℃的熱臺(tái)上，待加熱熔融后蓋上蓋玻片壓成薄膜，并迅速轉(zhuǎn)移至已設(shè)定結(jié)晶溫度的真空烘箱中等溫結(jié)晶2 h，然后將玻璃片取出，冷卻至室溫并觀察晶體形貌。廣角X射線衍射（WAXD）測試：波長為0.154 nm，Cu靶，掃描速率為8（°）/min，掃描區(qū)間為10°～80°，步寬角度為0.02°；力學(xué)性能按GB/T 1040.3—2006測試，試驗(yàn)標(biāo)距為25 mm，拉伸速度為50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 P（BS-co-NPG）的結(jié)構(gòu)表征

從圖2可以看出：化學(xué)位移（δ）為4.1，1.7的峰分別為BD鏈段上位置2和位置3處CH2的質(zhì)子共振峰；δ為2.6處是SA鏈段上位置1處CH2的質(zhì)子峰，δ 為3.9是NPG鏈段上位置4處的CH2的質(zhì)子峰，δ為1.0是NPG鏈段上位置5處的CH3的質(zhì)子峰。根據(jù)位置4和位置2處質(zhì)子峰面積比可計(jì)算出P（BS-co-NPG）中n（NPG）∶n（BD）為0.253，接近反應(yīng)物的投料比。

圖2　P（BS-co-NPG）的1H-NMR譜圖Fig.21H-NMR spectrum of P（BS-co-NPG）注： n（NPG）∶n（BD）=20∶80。

2.2 P（BS-co-NPG）的結(jié)晶性能

從圖3可以看出：隨著NPG含量的增加，P（BS-co-NPG）的結(jié)晶溫度和熔融溫度均逐漸降低；當(dāng)y（NPG）為30％時(shí)，在降溫曲線中未觀察到明顯的結(jié)晶放熱峰，在升溫曲線中，熔融峰溫度較低，且熔程較寬；當(dāng)y（NPG）為40％時(shí)，在降溫曲線和升溫曲線中均未觀察到明顯的結(jié)晶放熱峰和熔融峰。這說明隨著NPG含量的增加，P（BS-co-NPG）的結(jié)晶能力顯著下降。

a 降溫曲線 b 升溫曲線圖3　PBS及P（BS-co-NPG）的DSC曲線Fig.3 DCS curves of PBS and P（BS-co-NPG）

從圖4可以看出：在不同的降溫速率下，均未觀察到明顯的結(jié)晶放熱行為。這表明當(dāng)y（NPG）為40％時(shí)，P（BS-co-NPG）呈現(xiàn)非晶態(tài)。

圖4　P（BS-co-NPG）在不同降溫速率下的DSC曲線Fig.4 DCS curves of PBS and P（BS-co-NPG）at various cooling rates注： n（NPG）∶n（BD）=40∶60。

從圖5可以看出：PBS的3個(gè)特征衍射峰對應(yīng)的衍射角分別為20.1°，22.3°，23.1°，這些衍射峰分別對應(yīng)（020），（021），（110）晶面。P（BS-co-NPG）的衍射峰強(qiáng)度隨著NPG含量的增加逐漸降低，表明共聚物的結(jié)晶度顯著降低，但晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生大的變化，仍為單斜晶系α晶型［9］。當(dāng)y（NPG）為40％時(shí)，P（BS-co-NPG）呈現(xiàn)非晶態(tài)聚合物的衍射峰，與DSC分析結(jié)果一致。

圖5　PBS及P（BS-co-NPG）的WAXD譜圖Fig.5 WAXD spectrogram of PBS and P（BS-co-NPG）

2.3 P（BS-co-NPG）的晶體形態(tài)

從圖6可以看出：PBS呈現(xiàn)環(huán)帶球晶形態(tài)，引入NPG后，P（BS-co-NPG）的環(huán)帶球晶形態(tài)消失。這是因?yàn)橐隢PG后，P（BS-co-NPG）的分子鏈規(guī)整度下降，分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力減弱，結(jié)晶速率降低，在短時(shí)間內(nèi)難以形成規(guī)整的球晶形態(tài)。

d y(NPG)=30％　e y(NPG)=40％圖6　PBS及P（BS-co-NPG）在70 ℃等溫結(jié)晶2 h的PLM照片F(xiàn)ig.6 Polarized light microscopic photos of isothermal crystallization of PBS and P（BS-co-NPG）at 70℃ for 2 h

2.4 P（BS-co-NPG）的拉伸性能

從圖7可以看出：PBS在拉伸過程有明顯的屈服點(diǎn)和細(xì)頸現(xiàn)象，拉伸形變?yōu)?5.62％，具有較好的韌性；引入NPG后，P（BS-co-NPG）的拉伸屈服應(yīng)力有所降低，拉伸斷裂應(yīng)力和拉伸形變顯著提高。

圖7　PBS及P（BS-co-NPG）的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Typical stress-strain curves for PBS and P（BS-co-NPG）

從表1看出：隨著NPG含量的增加，P（BS-co-NPG）的拉伸彈性模量先增大后減小，而斷裂拉伸應(yīng)變明顯增大。當(dāng)y（NPG）為20％時(shí)，P（BS-co-NPG）的拉伸彈性模量達(dá)308 MPa，斷裂拉伸應(yīng)變達(dá)547.97％。這說明NPG的加入使P（BS-co-NPG）的柔性增強(qiáng)。隨著NPG用量的進(jìn)一步增加，當(dāng)y（NPG）超過30％時(shí)，P（BS-co-NPG）因結(jié)晶速率較低，試樣在室溫條件下呈現(xiàn)高彈態(tài)，強(qiáng)度很低，因而未進(jìn)行拉伸性能分析。因此，y（NPG）為10％～20％時(shí)，有利于改善PBS的力學(xué)性能。

表1　PBS及P（BS-co-NPG）的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of PBS and P（BS-co-NPG）

3 結(jié)論

a）以SA，BD，NPG為原料，SnCl2和對甲基苯磺酸為催化劑，采用熔融聚合法合成了P（BS-co-NPG）。

b）引入適量NPG，提高了分子鏈的柔性，增加了P（BS-co-NPG）的拉伸斷裂應(yīng)力和拉伸形變；但隨著NPG含量的進(jìn)一步增加，P（BS-co-NPG）的強(qiáng)度和模量都會(huì)有所下降。當(dāng)y（NPG）超過30％，P（BS-co-NPG）的結(jié)晶速率很低，室溫條件下基本處于非晶態(tài)，力學(xué)性能顯著降低；y（NPG）為10％～20％時(shí)，有利于改善PBS力學(xué)性能。

4 參考文獻(xiàn)

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Synthesis of biodegradable P（BS-co-NPG）copolymer containing side methyl

Zhou Xiaoming，Li Qiu，Xu Yuanli，Lu Dan，Wang Yu，Sun Qiling，Wang Haoxi
（College of Material Science & Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

Abstract：Biodegradable poly（butylene succinate）and poly（butylene succinate-co-neopentyl glycol succinate）［P（BS-co-NPG）］ are synthesized by melt polymerization with different 1,4-butanediol/neopentyl glycol（NPG）/succinate ratios and stannous chloride and p-methylbenzenesulfonic acid as co-catalysts. The structure，crystallization behavior，crystalline morphology and tensile property of the copolymers are characterized respectively. The experimental results show that the crystallization rate and temperature and melting point of P（BS-co-NPG）decrease with the increase of NPG content. When y（NPG）reaches 40％，the copolymer is amorphous. However，the crystallization mechanism of the copolymer keeps unchanged and the unit cell is monoclinic α form. The crystalline morphology and tensile property of P（BS-co-NPG）improve remarkably by introducing appropriate content NPG.

Keywords：poly（butylene succinate）； poly（butylene succinate-co-neopentyl glycol succinate）copolymer； neopentyl glycol； crystallization property； tensilie property

基金項(xiàng)目：天津市大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（20151005 7095）。

作者簡介：周曉明，男，1974年生，博士，副研究員，2006年畢業(yè)于吉林大學(xué)高分子專業(yè)，現(xiàn)主要從事功能高分子材料、可生物降解高分子材料的研究工作。E-mail：xiaomingzhou@ tust.edu.cn；聯(lián)系電話：13920884902。

收稿日期：2015-09-28；修回日期： 2015-12-27。

中圖分類號(hào)：TG 324

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1002-1396（2016）02-0019-04