酯交換合成聚醚型聚氨酯的工藝探究

朱禮虎，劉冰靈，田恒水

（華東理工大學化工學院，上海市 200237）

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酯交換合成聚醚型聚氨酯的工藝探究

朱禮虎，劉冰靈，田恒水*

（華東理工大學化工學院，上海市 200237）

摘 要：以聚四氫呋喃二醇、1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯、1,4-丁二醇為原料，通過酯交換縮聚合法制備了聚醚型聚氨酯。確定工藝條件為：預縮聚合壓力0.07 MPa，預縮聚合溫度110 ℃，預縮聚合時間45 min；真空條件下縮聚合，縮聚合溫度190 ℃，縮聚合時間110 min。根據各因素影響效應的主次關系，可控制產物特性黏度為75.17～128.56 cm3/g，實現相對分子質量為（7.5～12.5）×104，可根據相對分子質量需求合成產物。將得到的聚醚型聚氨酯彈性體在170 ℃下熟化時間4 h后，產物特性黏度為126.78 cm3/g，拉伸強度為17.46 MPa，拉斷伸長率為2 348 ％。

關鍵詞：聚醚型聚氨酯 縮聚合 可控相對分子質量 熟化

*通信聯系人。E-mail：hstian@ecust.edu.cn。

聚醚型聚氨酯是具有較高強度，耐溶劑、耐化學藥品腐蝕［1-4］的高分子材料，最早應用于航空航天和溫感減壓材質床墊。傳統的聚醚型聚氨酯合成工藝中，最主要、最基本的原料之一便是多異氰酸酯［5］［如甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）或六亞甲基二異氰酸酯（HDI）］。從環保角度來講，MDI屬于有毒物質，TDI和HDI屬于劇毒物質，長期接觸或吸入會引發支氣管炎、哮喘甚至肺心病等，散發在大氣中也會給環境帶來嚴重危害。采用酯交換縮聚合法合成聚醚型聚氨酯，不使用多異氰酸酯，是一種綠色環保的合成工藝［6］。由于合成工藝對聚氨酯分子鏈的結構和規整性起決定性作用，對產品的相對分子質量和力學性能產生直接影響［7］。因此，本工作通過研究各影響因素的主次關系，找到影響相對分子質量的主要因素，采用控制聚合條件，調控主要因素范圍，實現對產品相對分子質量的控制。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚四氫呋喃二醇（PTMEG），相對分子質量為2 000，羥值54.7～57.5，杭州三隆新材料有限公司生產；1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯（HDC），相對分子質量為232，由1,6-己二胺與碳酸二甲酯反應精餾制取；二丁基氧化錫，純度大于98.0％，上海嘉誠化工有限公司生產；1,4-丁二醇（BDO），純度大于99.0％，上海凌峰化學試劑有限公司生產；高純N2，純度大于99.99％，上海偉創標準氣體有限公司生產。

1.2 聚醚型聚氨酯的制備

聚醚型聚氨酯制備中，HDC構成聚氨酯的硬段，低聚物的多元醇PTMEG構成軟段，BDO為擴鏈劑。在玻璃反應釜中加入一定配比的HDC，PTMEG，BDO以及催化劑。開啟數顯恒溫油浴槽（90～150 ℃），預縮聚合壓力為0.000 4～0.100 0 MPa，預縮聚合時間為20～90 min；升溫至縮聚合溫度（160～205 ℃），并維持系統壓力穩定，縮聚合20～110 min，觀察體系黏度變化。反應結束后將產物澆注在四氟乙烯板模具里，冷卻成型，制成測試樣條，測試其性能。聚醚型聚氨酯的合成示意見式（1）～式（2）。

式中R'表示烷基。

熟化過程則是反應結束后將彈性體在N2氣氛下于150～190 ℃熟化2～6 h。

1.3 測試與表征

硬度采用上海自九量具有限公司生產的邵氏A硬度計按GB/T 531.1—2008測試，試樣尺寸40 mm×40 mm×5 mm。特性黏度采用規格為0.3～0.4 mm的烏式黏度計測試，以二氯甲烷為溶劑，測量溫度為25 ℃。力學性能采用美斯特工業系統（中國）有限公司生產的CMT4000 SANS型萬能材料試驗機測量，拉伸強度按GB/T 528—2009測試，拉伸速度為500 mm/min，溫度為25 ℃。相對分子質量采用美國Waters公司生產的Waters1515型凝膠滲透色譜儀測試，溶劑為四氫呋喃，流速為1 mL/ min，柱溫為35 ℃，壓力不超過3.5 MPa。

2 結果與討論

2.1 正交試驗設計

根據田恒水課題組關于非光氣酯交換縮聚合法合成聚醚型聚氨酯的合成工藝，考察預縮聚合時間、預縮聚合壓力、預縮聚合溫度、縮聚合時間和縮聚合溫度等5個影響因素［8］。不考慮各因素之間的交互作用，正交試驗見表1。試驗1～試驗16測定的特性黏度分別為13.09，92.34，109.89，95.51，126.91，104.25，48.34，73.91，112.79，75.50，102.33，37.44，90.87，40.90，87.15，83.97 cm3/g。

表1　正交試驗設計Tab. 1 Orthogonal experiment design

續表1

2.2 特性黏度極差（R）分析

根據可行域范圍，控制反應因素與水平，進行正交試驗。在預縮聚合時間相同的4組試驗中，預縮聚合壓力、預縮聚合溫度、縮聚合時間和縮聚合溫度對聚醚型聚氨酯彈性體特性黏度的影響雖然在變動，但這種變動是均衡的。因此，比較每個因素在各水平下特性黏度的平均值，就可以看出各因素各水平的差別對聚氨酯特性黏度的影響。由表2可知：預縮聚合時間取45 min最好，95 min最差。二者之差即為R，它表示預縮聚合時間45 min與95 min相比，聚氨酯的平均特性黏度要提高16.68％。用同樣的方法可以得知預縮聚合壓力0.070 MPa，預縮聚合溫度110 ℃，縮聚合時間110 min，縮聚合溫度190 ℃，得到產物的特性黏度最大。

表2　特性黏度R表Tab. 2 Range of intrinsic viscosity cm3/g

2.3 特性黏度方差分析

方差分析可以判斷選取的因素是否有意義，是否是影響因素，又稱“F檢驗”。參照F值臨界表可知，預縮聚合時間下的F理論值為3.78。由表3可知：預縮聚時間下的F實際值為0.42，遠小于理論值3.78，故對特性黏度無顯著影響。用同樣的方法可以得出預縮聚合壓力和預縮聚合溫度對彈性體特性黏度無顯著影響。從表3還可以看出：縮聚合時間下的F理論值（3.78）小于實際值13.04，對產物特性黏度有顯著影響。縮聚合溫度下的F理論值（3.78）與實際值2.20數量級相同，對產物特性黏度有一定影響。

表3　特性黏度方差表Tab. 3 Variance of intrinsic viscosity

2.4 特性黏度效應曲線分析

2.4.1 預縮聚合時間對特性黏度的影響

由圖1可知：預縮聚合時間為45 min時，產物特性黏度最大，此后，隨反應時間增加而下降。預縮聚合階段主要進行可逆的酯交換反應，隨反應的進行，酯交換中間產物的濃度逐漸增加。其他條件相同時，反應時間過短，會導致酯交換反應不完全，酯交換產物少，影響后續縮聚合的進行；反應時間過長，能耗增大，副產物也會逐漸增加，從而影響產物性能。因此，合適的預縮聚合時間為45 min。

圖1　預縮聚合時間對產物特性黏度的影響Fig. 1 Effect of pre-polymerizing time on intrinsic viscosity

2.4.2 預縮聚合溫度對特性黏度的影響

由圖2可知：在一定范圍內，升高預縮聚合溫度，能夠加快酯交換的反應速率，在反應時間相同的情況下，酯交換反應更加完全，使預縮聚合階段產物的特性黏度增大。繼續升高預縮聚合溫度至110 ℃以上，產物的特性黏度隨預縮聚合溫度的升高而下降，原因可能是過高的預縮聚合溫度導致酯交換反應不能平穩地進行，對預縮聚合階段產物的特性黏度造成一定影響，間接影響縮聚合，從而導致聚醚型聚氨酯彈性體的特性黏度降低。

圖2　預縮聚合溫度對產物特性黏度的影響Fig. 2 Effect of pre-polymerization temperature on intrinsic viscosity

2.4.3 預縮聚合壓力對特性黏度的影響

由圖3可知：隨著預縮聚合壓力增大，產物特性黏度增加，壓力為0.070 MPa時，特性黏度最大。預縮聚合階段有副產物甲醇生成，適當提高預縮聚合壓力，有利于系統中甲醇的脫除，對酯交換反應具有促進效果。當壓力低于0.070 MPa后，產物的特性黏度有下降趨勢，可能體系中的產物或者原料被帶出，造成原料損耗，從而影響后續的縮聚合，導致聚醚型聚氨酯彈性體的特性黏度降低。

圖3　預縮聚合壓力對產物特性黏度的影響Fig. 3 Effect of pre-polymerization pressure on intrinsic viscosity

2.4.4 縮聚合時間對特性黏度的影響

由圖4可知：隨著縮聚合時間的增加，產物特性黏度不斷增大，縮聚合時間為110 min時，特性黏度達到最大。縮聚合階段初期，體系中存在大量的酯交換中間產物，隨著反應的進行，酯交換中間產物與HDC發生縮聚合，體系中低相對分子質量聚醚型聚氨酯鏈長逐漸增加，體系特性黏度不斷增大，當反應進行到一定程度，則趨于平衡，產物的特性黏度值趨于穩定。

圖4　縮聚合時間對產物特性黏度的影響Fig. 4 Effect of polycondesation time on intrinsic viscosity

2.4.5 縮聚合溫度對特性黏度的影響

縮聚合溫度在很大程度上影響聚合物的生成速率。溫度過低，反應進行比較緩慢，相同時間內，產物的鏈長增加有限，特性黏度較小；溫度過高，主反應速率加快的同時也會使副反應加劇，同時可能引發產物的熱分解。由圖5可知：在縮聚合階段，隨著反應進程的不斷加深，聚醚型聚氨酯的分子鏈長不斷增加，反應體系的特性黏度亦不斷增大。190 ℃條件下的產物性能最優，而205 ℃條件下的產物則難溶于二氯甲烷，并且產物泛黃，說明可能發生了交聯和支化等副反應。

圖5　縮聚合溫度對產物特性黏度的影響Fig. 5 Effect of polycondesation temperature on intrinsic viscosity

綜上所述，在可行域范圍內，各試驗因子對聚醚型聚氨酯特性黏度的影響順序為：縮聚合時間>縮聚合溫度＞預縮聚合壓力>預縮聚合時間≈預縮聚合溫度。最優工藝條件為：預縮聚合時間45 min，預縮聚合溫度110 ℃，預縮聚合壓力0.070 MPa，縮聚合溫度190 ℃，縮聚合時間110 min。

2.5 重均分子量（Mw）可控性研究

2.5.1 特性黏度與Mw的關系

由表4可知：彈性體的特性黏度與Mw存在一定相關性。 特性黏度由36.19 cm3/g變化到58.34 cm3/g時，Mw由2.29×104變化至5.11×104；當特性黏度由75.50 cm3/g變化到92.34 cm3/g，Mw由7.43×104變化至9.40×104。特性黏度增大，彈性體所對應的Mw也增大，因此，高聚物Mw和特性黏度存在一定對應關系。在現有工藝條件下，對聚醚型聚氨酯特性黏度的調控在一定程度上能夠反映對聚醚型聚氨酯Mw的調控。

表4　特性黏度與Mw的關系Tab. 4 Relationship of intrinsic viscosity and weight average molecular weight

2.5.2 縮聚合時間與Mw的關系

正交試驗分析可知，縮聚合時間與縮聚合溫度對彈性體特性黏度的影響最為顯著。隨著縮聚合時間的延長，產物特性黏度增加。因此，采用控制變量法研究縮聚合時間對聚醚型聚氨酯彈性體特性黏度的影響，縮聚合時間分別取40，80，120，160，200 min，其他條件同最優條件。

根據正交表可知縮聚合時間對特性黏度影響最大，反應時間短，聚合不完全；隨著反應時間增加，分子鏈增長，彈性體結構排列趨向規整，反應時間與Mw對應，可實現Mw的可控。控制縮聚合時間為40～80 min時，特性黏度為75.00～100.00 cm3/g，Mw為（7.5～9.5）×104；控制縮聚合時間為80～120 min時，特性黏度為100.00～120.00 cm3/g，Mw為（9.5～11.5）×104；控制縮聚合時間為120～200 min時，特性黏度為120.00～130.00 cm3/g，Mw為（11.5～12.5）×104。推測可以通過調節其他因素或水平范圍實現進一步微控，如改變縮聚合溫度，進一步降低產物的Mw。

2.6 熟化條件對聚醚型聚氨酯彈性體性能的影響

聚醚型聚氨酯彈性體初步合成后，在一定條件下熟化，使擴鏈反應繼續進行，以達到軟、硬段規整排列［9］。在熟化階段，軟、硬段的活動與溫度有關，熟化溫度不同，聚醚型聚氨酯彈性體的性能不同。溫度越高，軟、硬段活動性越強，達到規整排列的時間越短；但溫度高過一定限度，容易產生縮二脲基團，導致彈性體的強度下降。由表5可知：熟化時間為4 h時，熟化溫度為170 ℃時，產物特性黏度和拉伸強度最大，分別為126.78 cm3/g和17.46 MPa，拉斷伸長率達2 348％。

表5　熟化溫度對產物性能的影響Tab. 5 Effect of curing temperature on elastomers

一定的熟化溫度對應最佳的熟化時間。熟化時間較短，相結構排列不規整，力學性能不能達到最優；熟化時間過長，有可能使制品變黃，影響外觀及使用期限，也可能導致降解使其力學性能變差。由圖6可知：熟化溫度為170 ℃時，熟化時間4 h時，其特性黏度為126.78 cm3/g，拉伸強度為17.46 MPa，產物性能最佳。

圖6　熟化時間對產物性能的影響Fig. 6 Effect of curing time on elastomers

3 結論

a）采用酯交換縮聚合法合成了聚醚型聚氨酯彈性體。通過正交試驗，確定最優工藝條件為：預縮聚合溫度110 ℃，預縮聚合時間45 min，預縮聚合壓力0.070 MPa；縮聚合溫度190 ℃，縮聚合時間110 min。

b）縮聚合時間為40～200 min，特性黏度為75.17～128.56 cm3/g，即Mw為（7.5～12.5 ）×104，有較大實用價值；將聚醚型聚氨酯彈性體于170 ℃熟化4 h，特性黏度為126.78 cm3/g，拉伸強度為17.46 MPa，拉斷伸長率為2 348 ％，性能最佳。

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Research on transesterification synthesis of polyether-type polyurethane

Zhu Lihu，Liu Bingling，Tian Hengshui
（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：The polyether-type polyurethane was prepared via transesterification polycondensation with polytetramethylene glycol，1,6-hexamethylene diisocyanate and 1,4-butanediol as raw materials. The process conditions are determined as follows： the reaction pressure is controlled under 0.07 MPa and the temperature at 110 ℃ for 45 min in the pre-polymerization process，then the polycondensation is conducted in a high vacuum environment for 110 min at 190 ℃. According to the effects of various factors，the intrinsic viscosity of the product can be controlled in the range of 75.17 cm3/g to 128.56 cm3/g，which is corresponding to the relative molecular weight of（7.5-12.5）×104achieving the goal of product synthesis based on molecular mass. The physical properties of the elastomer aging at 170 ℃ for 4 hours are listed as follows： breaking elongation is 2 348 ％，intrinsic viscosity is 126.78 cm3/g，and tensile strength is 17.46 MPa.

Keywords：polyether-type polyurethane； polycondensation； controllable molecular weight； aging

作者簡介：朱禮虎，男，1990年生，在讀研究生，從事非異氰酸酯型聚醚聚氨酯工藝探究及性能研究工作。聯系電話：15121034900；E-mail：zhulihu2012@sina.com。

收稿日期：2015-09-27；修回日期： 2015-12-26。

中圖分類號：TQ 323.8

文獻標志碼：B

文章編號：1002-1396（2016）02-0014-06