PET膜丙烯酸酯系彩色激光打印涂層的制備與性能

彭麗思，羅衍強，2，劉力榮，2，陳繁忠，3

（1.中國科學院廣州地球化學研究所，廣東省廣州市 510640；2.中國科學院大學，北京市 100049；3.佛山市環保技術與裝備研發專業中心，廣東省佛山市 528000）

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PET膜丙烯酸酯系彩色激光打印涂層的制備與性能

彭麗思1，羅衍強1，2，劉力榮1，2，陳繁忠1，3

（1.中國科學院廣州地球化學研究所，廣東省廣州市 510640；2.中國科學院大學，北京市 100049；3.佛山市環保技術與裝備研發專業中心，廣東省佛山市 528000）

摘 要：分析了影響聚對苯二甲酸乙二酯（PET）膜激光打印效果的因素并對PET膜彩色激光打印涂層配方進行了優化。研究表明：水性丙烯酸樹脂涂層具有良好的圖文附著力和較好耐溫性；添加鈦白粉有助于提高涂層耐溫性和改善圖像質量；通過添加防靜電劑來降低薄膜電阻率，可明顯改善圖文打印質量，避免了圖文拖尾現象。實驗范圍內，最適用的白色激光打印涂層配方是：水性丙烯酸樹脂、白色色漿、高分子防靜電劑的質量分數分別為72.11％，24.04％，3.85％。制備的涂層圖文附著力為100％，圖像無斑點，清晰度優良，滿足PET膜激光打印應用要求。

關鍵詞：聚對苯二甲酸乙二酯 激光打印 涂層性能 圖文清晰度

聚對苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜的耐熱性好、透明度和強度高，不容易拉伸，對張力控制要求比其他薄膜低［1］，在標簽材料、打印膠片等領域的應用越來越廣泛。近年來，激光打印PET膜在醫用打印膠片、制版膠片、廣告、小批量個性化標簽等方面應用也逐步得到開發。PET分子鏈結構規整，結晶度較高［2-3］，對油墨的附著性較差，特別是對激光打印碳粉附著力很差。因此，激光打印PET膜時，需要在PET膜表面涂布涂層才能達到理想的打印效果，該涂層需要滿足耐溫性良好、碳粉附著力好、打印圖文清晰等要求，但目前市售激光打印PET膜仍普遍存在圖文附著力差、打印清晰度不理想等問題。本工作主要以附著力、打印清晰度為指標，開展涂層材料優選研究，探討影響PET膜激光打印效果的主要因素及規律，旨在改進PET膜的激光打印效果。從涂料環保化角度研究了水性涂料配方的優化及其在激光打印涂層中的應用。

1 實驗方法

1.1 主要原料及儀器

水性丙烯酸樹脂M-7022，固體質量分數為（40±1）％，pH值為7.8，25 ℃時的黏度為150 mPa·s，廣州米潤高化工有限公司提供；高相對分子質量水性飽和聚酯乳液WP-850，固體質量分數為（30±1）％，pH值為4.0～7.0，25 ℃時的黏度為50～150 mPa·s，廣州產協高分子有限公司提供；聚乙烯醇，PVA-1788，聚合度為1 700，醇解度為88％，廣州市銀環化工有限公司提供；水性聚氨酯PU-303B，固體質量分數為（35±2）％，pH值為7.0～8.0，25 ℃時的黏度為27 mPa·s，廣州冠志化工有限公司提供；消光劑SD-520，北京航天塞德科技發展有限公司提供；水性白色色漿WG-102，分散劑：均為東莞市臺寶涂料有限公司提供；高分子防靜電劑，武漢思諾富宏科技有限公司提供；透明PET膜，白色PET膜：厚度均為120 μm，兩面均經電暈處理，東莞市萬泰電子材料有限公司提供。

BGD506型小車式鉛筆硬度計，BGD561型盒式圓柱彎曲試驗儀：均為廣州標格達實驗室儀器用品有限公司提供；CP205型彩色激光打印機，富士施樂（中國）有限公司提供；日立S4800型掃描電子顯微鏡，廣州普川實驗室設備有限公司提供。

1.2 試樣制備

透明涂料的制備：分別將M-7022，WP-850，PVA-1788，PU-303B透明樹脂用作本實驗的4種透明涂料。

白色涂料的制備：按表1配方將M-7022，WP-850，PVA-1788，PU-303B分別與WG-102，SD-520混合，在800 r/min下高速分散15 min，靜置，過濾備用。

PET膜激光打印涂層的制備：將配制好的白色涂料均勻涂布于PET膜表面，在80～100 ℃條件下干燥約1 min，至涂層完全干燥，涂層厚度控制在4 μm左右。

表1　白色涂料配方設計Tab.1 Formulation design of white coating ％

1.3 性能測試

涂層附著力按GB/T 9286—1998測試，經劃格刀劃格后，用3M膠帶黏貼后再進行拉扯，肉眼觀測未被拉扯的涂層面積，用百分數表示［4］。涂層硬度按GB/T 6739—2006測試，漆膜固化后，將樣板放在水平位置，通過在漆膜上推動硬度逐漸增加的鉛筆來測定漆膜的鉛筆硬度，以漆膜表面不出現缺陷時的鉛筆硬度為該漆膜的硬度［5-6］。涂層耐磨性能測定：將制備好的樣片平放在玻璃上，用棉簽擦拭涂層表面至涂層恰好出現劃痕時，記錄擦拭的次數，可擦拭次數越多，說明涂層的耐磨性能越好［7］。涂層表觀狀況測定：將制成的涂層在放大鏡下觀察，評價分為4個等級［8-9］，見表2。

表2　涂層表觀狀況評價等級Tab.2 Apparent state evaluation grade of coating

激光打印圖像清晰度利用圖像分析法從墨點清晰度和色彩還原性兩方面評測。涂層耐溫性能通過觀察涂層經過激光打印以后有無斑點來評測。圖像附著性測定：涂層打印圖像后，在圖像區域劃格后，用3M膠帶黏貼后再進行拉扯，肉眼觀測未被拉扯的圖文面積，用百分數表示［4］。

2 結果與討論

2.1 透明激光涂層性能與打印效果

將M-7022，PU-303B，WP-850，PVA-1788分別涂布于透明PET膜上，制得透明激光打印涂層，測試4種透明涂層的性能。從表3可以看出：用M-7022與WP-850制成的涂層耐磨性很好，涂層附著力也很好，而用PU-303B與PVA-1788涂布的涂層附著力較差。M-7022與WP-850涂層的硬度等級均達2 H，而PU-303B與PVA-1788涂層的硬度等級只有 1 H。涂布于白色PET膜上的涂層的一般性能與涂布在透明PET膜上的基本一致。因此，用M-7022與WP-850涂布的涂層的綜合性能較好。

表3　涂布在透明PET膜上的涂層的一般性能Tab. 3 General properties of transparent PET coatings

進一步對比M-7022與WP-850涂層的圖像打印效果發現，M-7022涂層的打印效果比WP-850涂層好，前者色彩還原性、文字清晰度均比后者好。從表4可以看出：WP-850涂層出現大量斑點且圖像局部模糊，說明M-7022涂層的耐溫性能比WP-850涂層好；但M-7022涂層作為激光打印涂層依舊存在較多斑點，耐溫性能不夠理想，造成打印圖像清晰度及色彩還原性不理想，并對打印機造成一定傷害，仍需進一步優化。

表4　透明PET涂層的打印效果Tab.4 Printing effects of transparent PET coatings

進一步將M-7022直接涂布于白色PET膜上，所得涂層的圖文附著力為100％、色彩還原性高。由于有白色背景，打印圖像清晰，觀察不到斑點和局部模糊的現象，可滿足激光打印的基本要求。M-7022乳液是由甲基丙烯酸酯類和丙烯酸酯類單體由乳化劑分散成乳液，再由水溶性引發劑引發共聚合而成，甲基丙烯酸酯類可以提高乳液的硬度，丙烯酸酯類含有羥基、羧基等官能團，具有很強的極性。因此，M-7022涂層較其他涂層的硬度更大、耐溫性能更好、更耐老化。

2.2 白色激光打印涂層性能與打印效果

對于透明PET膜，激光打印涂層通常要求是白色的（作為背景），針對透明PET膜的涂層存在的打印效果不理想的情況，研究了添加WG-102，SD-520對涂層性能與激光打印效果的影響。SD-520作用是消光，WG-102主要成分為鈦白粉，具有白度好、著色力強等特點。通過調整配方中SD-520與WG-102的添加比例，研究其對涂層性能和激光打印性能的影響。從表5可以看出：各配方涂層附著力均較好，配方1、配方5、配方9涂層的硬度和耐磨性能明顯優于其他配方，說明體系中添加SD-520以后，涂層的硬度、耐磨性能均明顯下降，難以達到激光打印介質的基本要求。

表5　不同配方白色涂層的一般性能Tab.5 General properties of white coating with different formulations

從表6可以看出：添加WG-102有效提高了涂層的耐溫性能，減少了圖文中白斑的出現。從涂層打印清晰度來看，添加WG-102后，圖像色彩均比未添加的鮮艷，圖像色彩還原性提高。從表6還可以看出：配方1～配方8的圖文附著力都很好，均達到100％無脫落，而配方9的附著力明顯降低。這說明當w（M-7022）降低到70％時，涂層的圖文附著力下降。

表6　不同配方白色涂層的打印效果Tab.6 Printing effects of white coating with different formulations

綜上所述，配方5的應用性能最佳，但耐磨性能還不夠理想，用棉簽輕擦5次就出現了明顯劃痕。由于用M-7022直接涂布所得透明涂層的自身附著力、圖文附著力以及耐磨性能均明顯優于用配方5得到的涂層。因此，先涂布一層M-7022透明涂層作為底涂層，干燥后再涂布配方5（記作配方13）。從表7可以看出：以M-7022為底涂層所得到的PET膜激光打印涂層耐磨性能顯著提高，完全能達到使用要求，且其在硬度、附著力及表觀狀況上均有所提高。從打印圖像上看，涂層耐溫性能與圖文附著力也滿足要求，但在圖文打印清晰度方面，仍然存在少量圖像拖尾及邊緣模糊的現象。

表7　配方5及配方13涂層的一般性能Tab.7 General performances of formula No.5 and No.13

2.3 添加防靜電劑改進激光打印圖像清晰度

2.3.1 防靜電劑添加量對打印清晰度的影響

在配方5中分別添加質量分數為1.96％，3.85％，5.66％的防靜電劑組成3組新涂料配方，涂布前，首先各自涂布一層M-7022底涂層，干燥后再分別涂布這三種新涂料（分別記作配方14、配方15、配方16），制得涂層后分別測試表面電阻。配方13涂層的電阻率為1×1014Ω，配方14～配方16涂層的電阻率均為1×1012Ω。

從圖1可看出：配方13的涂層有明顯拖尾現象，其余3組均未出現拖尾。采用配方14～配方16作涂層的PET膜，打印圖案色彩更鮮艷，色彩還原性更高。這是由于配方14～配方16中添加的高分子防靜電劑是一種有機防靜電劑，含有醚段，極易通過氫鍵與空氣中水分結合并形成導電通道，從而降低了打印涂層的電阻，因此取得良好的抗靜電效果。配方14～配方16涂層的電阻率均為1×1012Ω，使其在打印過程中具有良好的傳輸性且所打印圖像清晰、色彩鮮明。配方13中由于未加防靜電劑，涂層電阻率高達1×1014Ω，表現出絕緣性，在激光打印過程中，打印介質無法充分充電，導致轉印鼓上的墨粉不能精確轉移到打印介質上，最終導致打印圖像拖尾且模糊不清。

圖1　防靜電劑添加量對打印圖像質量的影響Fig.1 Effect of antistatic agent dosage on quality of image printed

利用掃描電子顯微鏡分別拍攝配方14～配方16涂層的直徑為0.07 mm的墨點照片，放大40倍。在極其理想狀態下打印在介質上的墨點才可以是完美的圓形，且圓點的邊緣清晰、銳度高，無羽化、滲透等現象存在。將圖像導入Photoshop軟件中進行閥值化處理，轉變為二值黑白圖像。從圖2可以看出：配方15和配方16涂層的墨點圖像中，黑色像素所占比例明顯比配方14大，說明防靜電劑質量分數為3.85％與5.66％涂層的圖像清晰度比質量分數為1.96％涂層的優越。在一定范圍內，隨著防靜電劑添加量的增加，激光打印過程中涂層對墨粉的吸附能力增強、圖像清晰度也有所增加。從圖2還可以看出：配方15和配方16涂層的黑色像素所占比例無明顯差別，說明在本實驗范圍內，防靜電劑添加量增加到一定程度后，對打印清晰度的影響趨于平行值。因此，防靜電劑的最優添加量為3.85％，此時，體系中w（M-7022）為72.11％，w（WG-102）為24.04％。

2.3.2 防靜電劑添加方式對涂層性能的影響

為進一步研究防靜電劑添加方式對涂層性能的影響，考察了無防靜電劑、涂層表面涂布防靜電層、防靜電層作為底涂層以及涂料中直接添加防靜電劑4種不同方案對打印圖像質量的影響。表面涂布防靜電劑是指在配方13涂層表面再涂布一層防靜電劑（記作配方17）；防靜電層作為底涂劑是指先在PET膜上涂布一層防靜電劑，烘干后再依次涂布M-7022與配方5（記作配方18）。從表8可以看出：配方18的表觀狀況差，無法得到可用涂層，防靜電劑烘干后加涂M-7022時，會出現明顯的縮孔現象。配方13涂層的圖像出現了明顯的拖尾和不清晰狀況。配方17的涂層出現了圖像模糊的狀況，可能是由于在打印介質表面直接涂布一層防靜電劑，極大降低了其電阻率，電傳導性太好造成碳粉來不及轉移，從而導致打印圖像模糊。對比各方案可知，配方15是最優的。

表8　防靜電劑添加方式對涂層表面性能的影響Tab.8 Effect of different dosage of antistatic agent on surface properties of coatings

3 結論

a）M-7022涂層具有較好耐溫性能和良好的圖文附著力，直接涂布在白色PET膜上表現出良好打印效果，但在透明PET膜上，仍有斑點和拖尾現象。

b）以M-7022為主體，添加WG-102制成白色涂料，該涂層在透明PET上，表現出良好的打印效果，但圖像仍有拖尾現象。

c）通過在涂料中添加防靜電劑，降低涂層電阻率，可明顯改善圖文清晰度，避免圖文拖尾現象。實驗范圍內，最適用的白色打印涂層配方是：w（M-7022）為72.11％，w（WG-102）為24.04％，高分子防靜電劑質量分數為3.85％。所制涂層的圖文附著力為100％，圖像無斑點，清晰度優良，可滿足PET膜激光打印應用要求。

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Preparation and properties of color laser printing coatings based on acrylic resin on PET

Peng Lisi1，Luo Yanqiang1，2，Liu Lirong1，2，Chen Fanzhong1，3
（1. Guangzhou Institute of Geochemistry，CAS，Guangzhou 510640，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；3. Foshan Research and Development Center of Environmental Protection Technology and Equipment，Foshan 528000，China）

Abstract：This article provides an overview of the factors that impact the laser printing effect along with optimization for formula of color laser printing coating on polyethylene terephthalate（PET）film. The results of the research show that the water-soluble acrylic resin is good at graphic adhesion and temperature resistance. The addition of titanium dioxide helps to improve the temperature resistance of coating as well as the image quality. In addition，adding antistatic agent to reduce the resistivity of thin film can obviously improve the image definition and avoid the graphic tailing phenomenon. The optimal formulation of coating for white laser printing is that the mass fractions of macromolecule antistatic agent，water-soluble acrylic resin，and white color paste are 3.85％，72.11％ and 24.04％ respectively. The graphic adhesion of the coating prepared by use of the formula reaches 100％. There is no spot and good definition for the image printed，which meet the requirements of laser printing on PET film.

Keywords：polyethylene terephthalate； laser printing； property of coating； image definition

基金項目：中科院佛山市科技合作項目（2013HK100481）。

作者簡介：彭麗思，女，1991年生，在讀研究生，研究方向為環境化工。聯系電話：15627868040；E-mail：418475284@qq.com。

收稿日期：2015-09-28；修回日期： 2015-12-27。

中圖分類號：TQ 323.4(+1)

文獻標識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）02-0005-05