納米CaCO3高填充ABS復合材料的制備

金 誠，蔡夢軍，吳秋芳

（華東理工大學化工學院 超細粉末國家工程研究中心，上海市 200237）

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納米CaCO3高填充ABS復合材料的制備

金 誠，蔡夢軍，吳秋芳*

（華東理工大學化工學院 超細粉末國家工程研究中心，上海市 200237）

摘 要：分別采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）和乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）作增韌劑，利用熔融擠出法制備納米CaCO3高填充丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）/CaCO3復合材料，研究了納米CaCO3填充量和增韌劑種類對ABS/CaCO3復合材料力學性能和熔體流動速率的影響。結果表明：SBS對ABS/CaCO3復合材料的增韌效果優于EVA；當ABS用量為100.0 phr、納米CaCO3填充量為25.0 phr、SBS用量為5.0 phr時，可得到力學性能符合GB/ T 10009—1988要求的ABS/CaCO3復合材料；當SBS和EVA用量較低時，SBS更能明顯提高ABS/CaCO3復合材料的熔體流動速率。

關鍵詞：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物 納米碳酸鈣 熔體流動速率 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物乙烯-乙酸乙烯共聚物

*通信聯系人。E-mail：qfwu@ecust.edu.cn。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）具有良好的強度、韌性和綜合性能，廣泛應用于汽車、機械、家用電器、儀器表盤、辦公設備及建筑材料等領域，是一種用途極廣的熱塑性塑料［1］。盡管ABS具有良好的綜合性能，但由于價格較高，限制了其應用；在實際應用中，一般會根據使用場合、條件、環境的不同，對ABS進行加工改性，使其在符合各項理化性能指標的同時，進一步降低成本。納米CaCO3與ABS共混不僅可以增加其剛性和耐熱性能，在一定程度上還可以提高其韌性［2-3］。目前，采用納米CaCO3對ABS填充改性的研究集中在CaCO3粒徑、低填充量及其表面改性上，而對納米CaCO3高填充改性ABS的研究鮮有報道。本工作重點考察納米CaCO3填充量、增韌劑苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）和乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）用量對ABS/CaCO3復合材料力學性能和熔體流動速率（MFR）的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

ABS，PA-757K，鎮江奇美化工有限公司生產；線型SBS，YH-792（1401），苯乙烯與丁二烯質量比為20∶80，中國石油化工股份有限公司巴陵分公司生產；EVA，V6110M，乙酸乙烯質量分數為26％，揚子石化-巴斯夫有限責任公司生產；納米CaCO3，上海華明高技術（集團）有限公司生產；抗氧劑1010、硬脂酸、硬脂酸鈣、聚乙烯蠟，均為市售。

1.2 主要設備及儀器

CTE35型雙螺桿擠出機，科倍隆科亞（南京）機械有限公司生產；HTF86/TJ型注塑機，寧波海天塑機集團有限公司生產；PTM7000-B1型懸臂梁沖擊試驗機，深圳三思縱橫科技股份有限公司生產；CMT4204型電子萬能試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司生產；RL-11B1型熔體流動速率儀，上海思爾達科學儀器有限公司生產。

1.3 ABS/CaCO3復合材料的制備

按配方稱取ABS、納米CaCO3、增韌改性劑和其他助劑，混合10 min后加入雙螺桿擠出機中擠出造粒，從加料口到機頭的擠出溫度依次為160，170，175，180，185，190，195，195，195，175 ℃。所得粒子于80 ℃干燥5 h后注塑制樣，加料口到噴嘴的注塑溫度依次為200，210，220，235，225 ℃。將注塑好的樣條于25 ℃條件下放置24 h，備用。

1.4 性能測試

懸臂梁缺口沖擊強度按照ASTM D 256—2010測試；拉伸強度按照ASTM D 638—2003測試，拉伸速度為5 mm/min；彎曲強度按照ASTM D 790—2010測試，彎曲速度為2 mm/min；MFR 按照GB/T 3682—2000測試，溫度為220 ℃，負荷為10 kg。

2 結果與討論

2.1 納米CaCO3填充量對ABS/CaCO3復合材料力學性能的影響

稱取ABS 100.0 phr，硬脂酸1.0 phr，硬脂酸鈣1.0 phr，抗氧劑1010 1.0 phr，聚乙烯蠟1.5 phr，納米CaCO3用量分別為0，5.0，10.0，15.0，20.0，25.0，30.0，35.0，40.0 phr，在相同的實驗條件下制備ABS/CaCO3復合材料。從圖1可以看出：隨著納米CaCO3填充量的增加，ABS/CaCO3復合材料的缺口沖擊強度先增后降。當納米CaCO3填充量為5.0 phr時，沖擊強度達到最大，約為200 J/m；當納米CaCO3填充量為25.0 phr時，沖擊強度降至80 J/m，低于GB/T 10009—1988要求的最小值（118 J/m）。

圖1　納米CaCO3填充量對ABS/CaCO3復合材料沖擊強度的影響Fig.1 Effect of nano-CaCO3content on impact strength of ABS/CaCO3composite

從圖2可以看出：隨著納米CaCO3填充量的增加，ABS/CaCO3復合材料的彎曲強度和拉伸強度均先增加后降低，且兩者的變化趨勢基本一致。當納米CaCO3填充量為5.0 phr時，彎曲強度及拉伸強度達到最大值，分別約為75，40 MPa；當納米CaCO3填充量為25.0 phr時，與純ABS相比，ABS/ CaCO3復合材料的彎曲強度僅下降5％，拉伸強度僅下降9％，為36 MPa，比GB/T 10009—1988［4］要求的最小值（35 MPa）稍高。這說明在此填充范圍內，納米CaCO3填充量對ABS/CaCO3復合材料的彎曲強度和拉伸強度影響較小。

圖2　納米CaCO3填充量對ABS/CaCO3復合材料彎曲強度和拉伸強度的影響Fig.2 Effect of nano-CaCO3content on flexural strength and tensile strength of ABS/CaCO3composite

一般說來，ABS/CaCO3復合材料的力學性能在很大程度上取決于納米CaCO3與ABS之間的界面結合狀態。當ABS用量為100.0 phr，納米CaCO3填充量在5.0 phr以內時，隨著納米CaCO3填充量的增加，ABS/CaCO3復合材料的力學性能都有所提高。這是由于一方面低填充量的納米CaCO3在ABS中能夠均勻分散，使應力易于傳遞和均化；另一方面，納米CaCO3均勻分散在ABS基體中，可以與ABS充分吸附、鍵合，使納米CaCO3粒子與ABS基體間的結合力增大，有利于應力傳遞，因此，納米CaCO3粒子起到了增韌、增強ABS的作用［5］。當納米CaCO3填充量超過5.0 phr時，隨著納米CaCO3填充量的增加，ABS/CaCO3復合材料的各項力學性能均下降，其中以缺口沖擊強度下降尤為顯著。當納米CaCO3填充量為25.0 phr時，與純ABS相比，沖擊強度下降了近54％。原因在于高填充量的納米CaCO3無法在ABS基體中很好地分散，部分納米CaCO3以團聚體的形式存在，這些大的團聚體有可能使ABS/CaCO3復合材料產生缺陷造成應力集中，使納米CaCO3粒子與ABS基體之間的結合力降低，從而使復合材料的沖擊強度下降［6-7］。造成ABS/CaCO3復合材料拉伸強度和彎曲強度降低的主要原因是納米CaCO3與ABS基體之間界面結合力較弱，當ABS/CaCO3復合材料受到外力作用時，納米CaCO3粒子傾向于從ABS基體中脫出形成孔洞，在ABS基體中容易產生界面缺陷［8］，導致其拉伸強度和彎曲強度降低。

2.2 增韌劑對ABS/CaCO3復合材料力學性能的影響采用SBS，EVA作為增韌劑對ABS/CaCO3復合材料進行增韌改性。稱取ABS 100.0 phr，納米CaCO325.0 phr，硬脂酸1.0 phr，硬脂酸鈣1.0 phr，抗氧劑1010 1.0 phr，聚乙烯蠟1.5 phr，增韌劑用量分別為0，5.0，10.0，15.0，20.0，25.0 phr。在相同條件下制備了ABS/CaCO3復合材料。從圖3可以看出：SBS和EVA兩種彈性體均能不同程度上提高ABS/CaCO3復合材料的沖擊強度。復合材料的沖擊強度隨著SBS用量的增加迅速上升，當SBS用量超過10.0 phr時，ABS/CaCO3復合材料沖擊強度的增加趨勢變緩；而采用EVA增韌的ABS/CaCO3

復合材料，其沖擊強度在EVA用量為3.0 phr時達到最大值（110 J/m），遠低于相同用量SBS增韌的復合材料的沖擊強度（140 J/m），繼續增加EVA用量，復合材料的沖擊強度降低。由此可以得出，ABS/CaCO3復合材料中，SBS的增韌效果明顯優于EVA。原因在于受到外力作用時，SBS和EVA在ABS基體中能夠引發銀紋和剪切帶，銀紋和剪切帶的產生和發展消耗了大量能量，使ABS/CaCO3復合材料的韌性提高［9］。當SBS用量超過10.0 phr后，SBS橡膠粒子的銀紋支化和剪切帶作用達到飽和，增韌效果逐漸減緩；而當EVA用量超過3.0 phr時，由于EVA是柔性聚合物，本身的沖擊強度很低，較弱的力學強度抵消了EVA的增韌效果，從而導致ABS/CaCO3復合材料的沖擊強度下降［10］。因此，選擇SBS作為ABS/CaCO3復合材料的增韌劑可達到良好的增韌效果。

圖3　增韌劑用量對ABS/CaCO3復合材料沖擊強度的影響Fig.3 Effect of modifier content on impact strength of ABS/CaCO3composite

從圖4可以看出：隨著增韌劑用量的增加，ABS/CaCO3復合材料的彎曲強度均下降，但用SBS增韌的ABS/CaCO3復合材料的彎曲強度下降幅度比用EVA的小。

圖4　增韌劑用量對ABS/CaCO3復合材料彎曲強度的影響Fig.4 Effect of modifier content on flexural strength of ABS/CaCO3composite

從圖5可以看出：ABS/CaCO3復合材料的拉伸強度隨著增韌劑用量的增加而降低，且兩者的變化趨勢基本一致。當SBS用量為5.0 phr時，ABS/ CaCO3復合材料的拉伸強度降至35 MPa左右，與GB/T 10009—1988要求的最小值（35 MPa）一致，與未增韌的ABS/CaCO3復合材料相比，下降了約2.5％。當SBS用量超過5.0 phr時，拉伸強度低于GB/T 10009—1988要求。綜合ABS/CaCO3復合材料的沖擊強度和拉伸強度兩方面的因素，選擇SBS的用量為5.0 phr。

圖5　增韌劑用量對ABS/CaCO3復合材料拉伸強度的影響Fig.5 Effect of modifier content on tensile strength of ABS/CaCO3composite

隨著增韌劑用量的增加，ABS/CaCO3復合材料的拉伸強度和彎曲強度均明顯下降。原因在于SBS與EVA兩種彈性體具有良好的柔軟性和彈性，使ABS鏈的柔性增加，受到外力作用時，分子鏈易于伸展，鏈段之間易于相互滑移，從而導致ABS/ CaCO3復合材料的拉伸強度與彎曲強度降低［11］。

2.3 增韌劑對ABS/CaCO3復合材料MFR的影響

從圖6可以看出：隨著增韌劑用量的增加，ABS/CaCO3復合材料的MFR均呈上升趨勢。原因是加入SBS和EVA后，會在納米CaCO3表面形成一層柔性的包覆層，一定程度上會提高ABS/CaCO3復合材料的加工流動性；但SBS的流動性較差，即使用量較大，對ABS/CaCO3復合材料加工流動性的影響也不大［12］，因此，當SBS用量超過10.0 phr，MFR上升趨勢變緩；而EVA的加工流動性較好，且與ABS基體有很好的相容性，因此，加入EVA可有效改善ABS/CaCO3復合材料的加工流動性，但用量過多會導致ABS/CaCO3復合材料力學性能達不到GB/T 10009—1988的要求。綜上所述，在SBS和EVA用量較低的情況下，SBS更能明顯地提高ABS/ CaCO3復合材料的加工流動性。

圖6　增韌劑用量對ABS/CaCO3復合材料MFR的影響Fig.6 Effect of modifier content on MFR of ABS/CaCO3composite

3 結論

a）ABS為100.0 phr，納米CaCO3填充量為25.0 phr，SBS增韌改性劑為5.0 phr，硬脂酸1.0 phr，硬脂酸鈣1.0 phr，抗氧劑1010 1.0 phr，聚乙烯蠟1.5 phr，制備的ABS/CaCO3復合材料的力學性能符合GB/T 10009—1988的要求。

b）SBS對ABS/CaCO3復合材料的增韌效果優于EVA。

c）在增韌劑用量較低的條件下，與EVA相比，SBS更能明顯提高ABS/CaCO3復合材料的加工流動性。

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Preparation of ABS/CaCO3composite filled with high content of nano-CaCO3

Jin Cheng，Cai Mengjun，Wu Qiufang
（National Engineering Research Center of Ultrafine Power，School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：Acrylonitrile-butadiene-styrene（ABS）/calcium carbonate（CaCO3）composite filled with high content of nano-CaCO3is prepared by melt extrusion method with styrene-butadiene-styrene（SBS）and ethylene-vinyl acetate（EVA）as toughened modifier. The effect of CaCO3and toughened modifier content on mechanical properties and melt flow rate（MFR）of ABS/CaCO3composite are studied respectively. The results indicate that the toughening effect of SBS on ABS/CaCO3composite is better than that of EVA. When the amount of ABS is 100 phr，nano-CaCO325.0 phr，and SBS 5.0 phr，the mechanical properties of ABS/CaCO3composites will meet the requirements of GB/T 10009—1988. When the amount of SBS and EVA is low，the dosage of SBS can improve the MFR of ABS/CaCO3composite.

Keywords：acrylonitrile-butadiene-styrene； nano-calcium carbonate； melt flow rate； styrene-butadienestyrene； ethylene-vinyl acetate

作者簡介：金誠，男，1990年生，在讀研究生，主要從事高分子復合材料的制備和應用研究工作。聯系電話：13262910918；E-mail：jincheng1027@126.com。

收稿日期：2015-09-28；修回日期： 2015-12-27。

中圖分類號：TQ 325.2

文獻標識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）02-0001-04