新型三乙基銨陽離子表面活性劑的合成及其表面活性

苗宗成， 翟鵬飛， 蘇婷婷， 趙　陽

(西京學院 應用統計與理學系,陜西 西安　710123)

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·研究簡報·

新型三乙基銨陽離子表面活性劑的合成及其表面活性

苗宗成*， 翟鵬飛， 蘇婷婷， 趙陽

(西京學院 應用統計與理學系,陜西 西安710123)

摘要：以地溝油(主要成分為脂肪酸甘油三酯)為原料，經硫酸水解和環氧氯丙烷開環酯化反應制得脂肪酸氯代丙二醇酯(3)； 3與三乙胺經季銨化反應合成了一種新型的陽離子表面活性劑——氯化脂肪酸丙醇三乙基銨(4)，其結構經1H NMR和IR表征。界面性能研究表明： 4的cmc為4.16×10(-3) mol·L(-1)， γ(cmc)為38.36 mN·m(-1)，其發泡力及穩泡性與十六烷基三甲基氯化銨接近。

關鍵詞：地溝油； 季銨鹽； 合成； 陽離子表面活性劑; 表面活性

地溝油的廢棄造成了環境污染。綜合利用地溝油，實現變廢為寶[1-2]，是目前亟需解決的現實問題。陽離子表面活性劑用途廣泛，如殺菌、柔軟作用、抗靜電作用，在石化、造紙、皮革、水處理、印染、醫藥等領域具有重要的作用[3-5]。含有酯基基團的陽離子表面活性劑具有良好的生物降解性[6]，是一種環境友好的材料。

為實現地溝油的合理利用，變廢為寶，本文以地溝油(主要成分為脂肪酸甘油三酯)為原料，經水解反應制得脂肪酸(2)； 2與環氧氯丙烷經開環酯化反應制得脂肪酸氯代丙二醇酯(3)； 3與三乙胺經季銨化反應合成了三乙基季銨鹽陽離子表面活性劑——氯化脂肪酸丙醇三乙基銨(4, Scheme 1),其結構經1H NMR和IR表征。并考察了4的表面活性性能。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

Bruker-300 MHz型核磁共振儀;EQUINX 5型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；XJZ-200型表面張力儀；DDS-11A數顯電導率儀。

Scheme 1

地溝油，西安市廢棄油脂回收站，使用前經過濾除去雜質；有機溶劑在使用前均經無水硫酸鎂干燥過夜;三乙胺，天津市科密歐化學試劑有限公司；環氧氯丙烷，成都科龍化工試劑廠； 1, 4-二氧六環，天津富宇精細化工有限公司；所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1) 2的合成

在三口瓶中加入1 50．0 g和蒸餾水20 mL，攪拌使其均勻；用磷酸調至pH 1.0，于90 ℃反應1 h。靜置分層，油相中加入蒸餾水50 mL，用硫酸調至pH 2.0，于95 ℃反應5 h。靜置分層，油相中加入蒸餾水50 mL和對甲苯磺酸1.5 g，于95 ℃反應5 h。靜置分層，油相用蒸餾水(3×150 mL)洗滌至中性，用無水硫酸鎂干燥得紅棕色黏稠液體2。

(2) 3的合成

在三口瓶中加入2 28.4 g和環氧氯丙烷80 mL，攪拌下緩慢升溫至60 ℃，反應8 h。減壓蒸除多余的環氧氯丙烷得紅棕色黏稠液體3； IRν: 3 369(OH), 2 920(CH2)， 2 858(CH3)， 1 738(C=O), 1 162(C-O) cm-1。

(3) 4的合成

在三口瓶中加入3 18.9 g，三乙胺60 mL，攪拌下回流反應5 h。減壓蒸除過量的三乙胺，剩余物用無水乙醇重結晶，于50 ℃真空干燥24 h得深黃色膏狀體4，收率89.6%；1H NMRδ: 0.88(t,J=11.2 Hz, 3H), 1.21(t,J=10.0 Hz, 9H), 1.27(m, 26H), 1.35(m, 2H), 1.69(m, 2H), 2.00(s, 1H), 2.80(m, 6H), 2.96(d,J=13.6 Hz, 2H), 3.44(d,J=15.6 Hz, 2H), 3.49(m, 1H)。

1.3表面張力和臨界膠束濃度測定

采用液膜拉起法(GB5549-85)測定4的表面張力。將被測表面活性劑配置成不同濃度的溶液，于25 ℃測定表面張力，并繪制表面張力與濃度的曲線關系圖，獲得臨界膠束濃度(cmc)數值。

將4配制成不同濃度的溶液，于25 ℃測定其電導率，并繪制電導率與濃度的曲線關系，獲得臨界膠束濃度(cmc)數值。

1.4發泡與穩泡能力測定

參照GB /T7462-94表面活性劑發泡力方法測定。采用改進Ross-Miles法測定混合體系的泡沫性能[7]。配制濃度為2.5 g·L-14的水溶液500 mL，測定0.5 min和5 min時的泡沫體積。將0.5 min 時的泡沫體積作為溶液的起泡能力，5 min時泡沫體積與0.5 min時泡沫體積的比值作為溶液的穩泡能力。

同法測試十六烷基三甲基氯化銨(1631)的發泡與穩泡能力。

2結果與討論

2.14的合成

常用氯代烷季銨化的反應溶劑有乙醇、乙腈、四氫呋喃和二氧六環等極性較大的有機溶劑，容易使原料溶劑化，有利于氯代烷的離解。考察了溶劑對4收率的影響，結果見表1。

表1　溶劑對季銨化反應的影響*

*3 18.9 g,其余反應條件同1.2(3)。

從表1可見，當溶劑為三乙胺時，收率最高(89.6%)；二氧六環、乙腈和乙醇為溶劑時，雖然收率較高，但相對于三乙胺而言，仍不是最佳的選擇。這是由于三乙胺對原料具有更好的反應促進作用。所以，合成4的最佳溶劑為三乙胺。

2.2表征

4的IR譜圖見圖1。從圖1可見，3 458 cm-1處吸收峰為羥基振動吸收峰；2 928 cm-1處吸收峰為亞甲基伸縮振動吸收峰；2 850 cm-1處吸收峰為甲基伸縮振動吸收峰；1 748 cm-1處吸收峰為分子中酯羰基伸縮振動吸收峰；1 386 cm-1處吸收峰為甲基彎曲振動吸收峰；1 165 cm-1處吸收峰為酯基中C-O鍵伸縮振動吸收峰；1 098 cm-1處吸收峰為季銨鹽特征吸收峰；729 cm-1處吸收峰為長鏈亞甲基特征吸收峰。IR光譜數據與Scheme 1中4的結構相吻合。

ν/cm-1

從圖1還可見，2 362 cm-1處有C=C-H伸縮振動特征吸收峰;1 631 cm-1處有C=C-H中C-H伸縮振動吸收峰。這是由于地溝油成分復雜，不僅含有飽和脂肪酸甘油酯，還含有不飽和脂肪酸甘油酯。雖然不飽和雙鍵可以通過1.2(1)中硫酸和對甲基苯磺酸水解除去，但仍有小部分殘留。因為不飽和脂肪酸的量少，1H NMR譜圖(圖略)未見雙鍵上氫質子的吸收峰，但在IR譜圖中卻出現了其吸收峰。

2.3表面張力

4的表面張力與濃度之間的關系見圖2。從圖2可見，4的cmc為4.16×10-3mol·L-1，對應的表面張力γcmc為38.54 mN·m-1。

4的電導率與濃度之間的關系見圖3。從圖3中可見，采用電導率法測得的cmc為4.18×10-3mol·L-1，與表面張力法測定的臨界膠束濃度結果相近。

2.4發泡力與穩泡性

4的發泡與穩泡能力見表2。由表2可見，4在發泡力和穩泡性方面，均比1631稍低，這可能是由于地溝油成分較為復雜，即使經過純化處理，仍然含有一定量的影響其界面性質的非表面活性劑雜質。

c/mmol·L-1

c/mmol·L-1

Comp泡沫體積/mLV0.5minV5minV0.5min/V5min42652100.7916312551800.71

以地溝油為基本原料，經過除機械雜質、酸解、酯化、季銨化等過程制備了一種新型的季銨鹽陽離子表面活性劑——氯化脂肪酸丙醇三乙基銨，其cmc為4.16×10-3mol·L-1，γcmc為38.36 mN·m-1。與1631相比，其發泡力與穩泡性略低，這為地溝油的變廢為寶提供了一種思路。

參考文獻

[1]何文絢,方潤,李艷霞,等. 快速測定植物油膽固醇含量在地溝油篩查中的應用[J].分析化學,2015,43(3):394-398.

[2]王鵬照,劉熠斌,楊朝合. 我國餐廚廢油資源化利用現狀及展望[J].化工進展,2014,33(4):1022-1029.

[3]元福卿,劉丹丹,郭蘭磊,等. 支鏈化陽離子和甜菜堿表面活性劑對聚四氟乙烯表面潤濕性的影響[J].物理化學學報,2015,31(4):715-721.

[4]曹緒龍,胡岳,宋新旺,等. 陰離子型聚丙烯酰胺與陽離子表面活性劑的相互作用[J].高等學校化學學報,2015,36(2):395-398.

[5]帥浪,宋江闖,尚亞卓,等. 陽離子Gemini表面活性劑12-3-12與DNA在模擬體液中的相互作用研究[J].化學通報,2015,78(2):146-152.

[6]苗宗成,王義偉,王登武,等. 一種雙子型雙酯類陽離子表面活性劑的生物降解行為研究[J].日用化學工業,2013,43(5):354-356.

[7]唐偉月，耿濤，姜亞潔,等. 十二烷基三甲基氫氧化銨與烷基糖苷復配體系的表面活性和應用性能[J].精細化工,2015,32(11):1208-1211.

Synthesis and Surface Activities of A Novel Cationic Surfactant of Triethyl Ammonium Chloride

MIAO Zong-cheng*,ZHAI Peng-fei,SU Ting-ting,ZHAO Yang

(Department of applied statistics and science, Xijing University, Xi’an 710123, China)

Abstract：In order to realize the reasonable utilization and eliminate the harm of waste oil, waste oil was used to synthesize a novel cationic surfactant(4) through hydrolysis, open loop esterification of epichlorohydrin, and quaternization of triethylamin. The structure was characterized by1H NMR and IR. The interfacial properties were investigated. The results showed that he critical micelle concentration of 4 was 4.16×10(-3) mol·L(-1), and the γ(cmc) was 38.36 mN·m(-1). The foaming ability and foam stability of 4 was similar to n-hexadecyltrimethylammonium chloride.

Keywords：waste oil; quaternary ammonium salt; cationic surfactant; surface activity

中圖分類號：O69； O647.11

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.03.15384

作者簡介：苗宗成(1979-)，男，漢族，山東膠南人，博士，副教授，主要從事陽離子表面活性劑研究。 E-mail: miaozongcheng@xijing.edu.cn

基金項目：陜西省自然科學基礎研究計劃項目(2013JQ8043)； 西京學院科研基金項目(XJ13B01)

收稿日期：2015-12-04