超疏水表面制備的研究進展

李東平

(湖南工業大學 湖南 株洲 412007)

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超疏水表面制備的研究進展

李東平

(湖南工業大學 湖南 株洲 412007)

近年來，由于仿生超疏水表面在自清潔性、防霧防雪性、防腐減阻性等方面的潛在應用，有關超疏水表面的研究引起人們極大關注。簡述了超疏水表面研究的理論基礎，歸納總結了超出水表面的制作方法，最后對超疏水表面研究的未來發展進行了展望。

超疏水表面;接觸角;滾動角;制備技術

引言

超疏水表面是指與水的接觸角大于150°，且滾動角小于2°的表面[1]。自然界有很多超疏水現象，如荷葉表面、蟬和蝴蝶的翅膀等[2-4]都具有明顯的超疏水特性。超疏水表面具有廣泛的應用前景，可應用于防水、防霧、自清潔、水/油分離、抗生物粘附、流體減阻等領域。這引起了很多材料研究者的關注，通過系統分析自然界中存在的超疏水表面的結構和化學成分，并通過許多方法人工合成出了各種超疏水表面[5-7]。這些為我們進一步研究仿生超疏水表面提供了理論依據和實驗基礎。從科學研究的角度來講，對超疏水表面的研究不僅具有重要的理論意義，而且具有重大的實際應用價值。本研究將重點介紹近些年超疏水表面的制備技術，以及超疏水表面的應用情況。

一、超疏水表面的基本理論研究

一般以接觸角表征液體對固體的浸潤程度，接觸角超過90°的表面為輸水表面，接觸角超過150°的表面為超疏水表面。

(一)Young’s方程

在一個平整的固體表面，水滴自然鋪開，達到固-液-氣三相平衡時，在三相交界處沿液、氣界面做切線，此切線和固、液界面的夾角就是接觸角，用θ表示。

Young[8]最早揭示了物質表面的親、疏水性質。在理想的物質表面上，當液滴達到平衡時，各相的表面張力與接觸角之間可以用式(1)表示。

(1)

式中：γsv，γsl，分別表示，固-氣，固液，液-氣，三個界面的界面張力，θ為固、液、氣三相平衡時的接觸角。

超疏水表面的形貌特征在于表面的粗糙性，而Young’s方程的應用條件是理想的光滑表面，即指固體表面是組成均勻、光滑、不變形和各項同性的。只有在這樣的表面上，液體才有固定的平衡接觸角。

(二)Wenzel 理論

Wenzel通過對粗糙表面的深入研究，假設將一滴液體置于一個粗糙表面上，液體在固體上的真實接觸角無法測量，實驗測得的是其表觀接觸角。Wenzel模型主要描述的是水滴完全潤濕粗糙表面的狀態，對Young’s方程進行了修正，提出了Wenzel方程[9]：

cosθr=r(γsv-γsl)/γlv

(2)

即

cosθr=rcosθ

(3)

式中：r為表面粗糙因子，即實際的固、液界面接觸面積與表觀接觸面積之比，θr為是粗糙表面的表觀接觸角。

由公式(2)可知，粗糙度的存在使得親水性表面更加親水，疏水性的表面更加疏水。但是Wenzel理論是有局限性的，Wenzel方程只適用于熱力學穩定平衡狀態，但由于表面不均勻，液體在表面展開時需要克服一系列由于起伏不平而造成的勢壘。當固體表面由不同種類的化學物質組成時，則不適用于此方程。

(三)Cassie模型

為了克服Wenzel方程的局限，Cassie和Baxter進一步拓展了Wenzel的上述處理，認為水滴在粗糙表面接觸存在兩種界面：水滴與固體界面以及由于毛細現象水滴無法進入微孔而形成空氣膜從而形成的水滴與空氣膜界面，對Young’s方程作修正，得出Cassie方程[10]：

cosθr=f1cosθ1+f2cosθ2

(4)

式中，f1，f2分別為液體與固體表面和空氣接觸的比例，θ1，θ2分別是液體與固體表面和空氣的接觸角。其中f1+f2=1,θ2=180°，所以上式可變為：

(5)

從Cassie可知，制備具有特殊結構的表面可以提高表面的接觸角。

上述這些公式為超疏水表面的制備提供了有力的基礎，促進了人們對粗糙固體表面的疏水性行為的研究。但實際的固體表面不一定符合公式所描述的情況，這與固體的表面情況有關。

二、超疏水表面的制備技術

近年來，超疏水表面的制備方法得到了快速的發展，常用的方法有溶膠-凝膠法、模板法、刻蝕法、氣相沉積法、電紡絲法等。研究者們利用這些方法制備出了多種用途廣泛的超疏水表面。

(一)溶膠-凝膠法

在典型的溶膠-凝膠過程中，用化學溶液或者溶膠作為前驅體，通過一系列的水解、縮合反應轉化成透明溶膠，溶膠通過陳化、聚合，形成網狀凝膠，再把低表面能材料和微納米顆粒添加到凝膠網狀中，控制表面的粗糙度。

Berendjchi等[11]使用溶膠-凝膠法得到其中摻雜不同數量銅納米粒子的硅溶膠，浸涂在棉織物基材上，干燥固化后用十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)進行處理得到自清潔、抗菌超疏水表面測的接觸角可達155°。Mahadik等[12]甲基三甲氧基硅烷為原料制得溶膠在玻璃板上涂膜后，在150℃下燒結，再經三甲基氯硅烷改性，表面水的接觸角可達170°，在550°下熱處理接觸角大小基本保持不變，在600℃下熱處理2h后，表面變成親疏水，但是經三甲基氯硅烷處理后又恢復了超疏水性。

(二)模板法

模板法是選用表面具有微納米孔洞的模板，利用毛細管效應在其表面構造出粗糙表面的方法。已廣泛應用于構建超疏水表面。

張詩妍等[13]采用模板法，以聚乙烯醇為模板和聚苯乙烯為基底，制備出仿霸王鞭和麒麟掌葉片結構的聚苯乙烯薄膜，結果表明，這種特殊層片狀的微米結構可以構建出具有超疏水性和高黏性的表面。Sheng等[14]通過在氧化鋁模板上擠壓，制備了疏水性納米結構的高密度聚乙烯(HDPE)。通過調節氧化鋁模板的直徑和擠壓力，制備了不同熟睡性的HDPE納米纖維表面，表面誰的接觸角約為150°，且滾動角較小。

(三)氣相沉積法

氣相沉積法是將各種疏水性物質通過物理或者化學的方法沉積在基材表面形成膜的過程，氣相沉積法包括物理氣相沉積法(PVD)、化學氣相沉積法(CVD)等。

Hozumi等[15]用C4H16O4Si4作氣相反應，通過調節化學氣相沉積溫度，親水的氧化鋁和鈦將變成超疏水表面，當表面略微傾斜，液滴會自發滾動，表現出優異疏水性能。BALU等[16]通過等離子體加強化學氣相沉積的方法，將五氟乙烷沉積在纖維素薄膜上，形成一層碳氟膜，再經等離子體處理得到了超疏水薄膜，該薄膜具有可降解、柔韌性好、可再生使用等優點。

(四)刻蝕法

刻蝕是利用化學或物理的方法，對高聚物表面進行一定程度的刻蝕后，即可得到適當的表面微納米結構。

黃建業等[17]在濕法刻蝕和超聲空化的基礎上，采用超聲刻蝕法制備了具有為納米分級結構的超疏水表面。以等體積比的硝酸/乙醇(體積分數為4%)和雙氧水(質量分數為30%)的混合溶液作為刻蝕劑，在室溫下構建出多種形貌的為納米分級結構。這些表面經氟硅烷修飾后具有超疏水性。Wu等[18]用鹽酸和乙二酸的混合物獲得了均一的Al-Mn合金結構，將刻蝕表面浸在硬酯酸溶液中，進一步降低涂層表面能，制備的表面最大水的接觸角和滾動角分別為166°和7°。

(五)電紡絲法

電紡絲技術是一種制備直徑從幾十納米到幾微米纖維的有效方法。Yoon等[19]通過改進的一步靜電紡絲法獲得了由堆積的聚己內脂粒子和納米纖維形成的類金字塔狀的超疏水表面，這樣一種特殊的結構增強了其超疏水性能。PISUCHPEN等[20]采用在電紡纖維上用低表面能進行修飾的方法，進一步增強所得超疏水表面的性能，他們在PVA纖維片上首先用SiCl4/H2O處理，這樣不僅可以保持PVA纖維的物理完整性，而且可以發生反應，最后進行硅烷化處理，獲得接觸角可達168°，接觸角滯后極小的表面。

三、結論與展望

荷葉表面的超疏水性為研究超疏水表面提供了很好的理論依據和實踐證明，為制備超疏水表面提供了許多方法，然而目前制備超疏水表面面臨這許多困難，如材料成本高、制備條件苛刻、生產工藝復雜、導致難以大規模生產。其次制備出的超疏水表面性能不太理想，如強度低，持久性差等，另外超疏水材料很難與其他材料相容，限制了其在實際應用中的應用。因此，超疏水未來發展的重要方向是加強理論研究設計出油畫的微納米結構表面，并通過簡單低價的方法制備出來。最后，能夠制備出可再生或者可修復的綠色微納米結構，或許是未來超疏水表面性能的一個突破口。

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Research Progress in Super-hydrophobic Surfaces Technology

In recent years,Interest in super-hydrophobic surfaces have attracted much attention due to unique characteristics such as self-cleaning,corrosion resistance and drag reduction.The theoretical foundation of super-hydrophobic surfaces.Finally,the developing tendency of the super-hydrophobic surface were prospected.

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李東平(1995—)，男，漢族，湖南婁底人，湖南工業大學本科生，研究方向：包裝設計及包裝材料。