全國(guó)高考理綜卷Ⅰ有機(jī)化學(xué)選考模塊試題評(píng)析

馮軍

2015年全國(guó)高考理綜卷Ⅰ（陜西、江西、山西、河南、河北、湖南、湖北等省采用）第38題是考查有機(jī)化學(xué)選修模塊，題型傳統(tǒng)，但考查角度靈活，重在考查學(xué)生對(duì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的掌握。本文僅對(duì)該題作以點(diǎn)評(píng)。

題目 A（C2H2）是基本有機(jī)化工原料。由A制備聚乙烯醇縮丁醛和順式聚異戊二烯的合成路線（部分反應(yīng)條件略去）如圖1所示：

圖1 回答下列問(wèn)題：

（1）A的名稱是 ，B含有的官能團(tuán)是 。

（2）①的反應(yīng)類型是 ，⑦的反應(yīng)類型是 。

（3）C和D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式分別為 、 。

（4）異戊二烯分子中最多有 個(gè)原子共平面，順式聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為 。

（5）寫(xiě)出與A具有相同官能團(tuán)的異戊二烯的所有同分異構(gòu)體 （填結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式）。

（6）參照異戊二烯的上述合成路線，設(shè)計(jì)一條由A和乙醛為起始原料制備1，3丁二烯的合成路線 。

解題思路 本題以起始反應(yīng)物乙炔A（C2H2）為基點(diǎn)，分別合成聚乙烯醇縮丁醛、順式聚異戊二烯。可從起始物依次向目標(biāo)產(chǎn)物推進(jìn)，也可“瞻前顧后”確定中間產(chǎn)物，由中間產(chǎn)物向兩邊推斷。

題目解析 1.由A合成聚乙烯醇縮丁醛的分析。

（1）A是乙炔 HC CH ，與CH3COOH在催化劑的作用下生成B，B的分子式為C4H6O2，結(jié)構(gòu)式是什么？可以對(duì)比后面的生成物的分子式（C4H6O2）n，即經(jīng)過(guò)反應(yīng)②，B發(fā)生了聚合反應(yīng)，由聚合物的結(jié)構(gòu)式可以反推出B為 CH H2COOCCH3 ，B中含有碳碳雙鍵和酯基官能團(tuán)。再結(jié)合反應(yīng)物A及CH3COOH可知反應(yīng)①是碳碳三鍵上的加成反應(yīng)。

（2）反應(yīng)③是聚合物在酸性條件下的水解反應(yīng)，屬酯的水解：

CH2 CH OOCCH3 H+/H2O CH2 CH OH （C）

+nCH3COOH

（3）由C和目標(biāo)產(chǎn)物聚乙烯醇縮丁醛的結(jié)構(gòu)式看，C和D發(fā)生了縮聚反應(yīng)，而C的結(jié)構(gòu)等同于 CH2 CH OHCH2 CH OH ，這樣容易確定D為丁醛CH3CH2CH2CHO。

2.由A合成順式聚異戊二烯的分析。

（1）由反應(yīng)物及產(chǎn)物看反應(yīng)⑤是丙酮的羰基上的加成反應(yīng)。

（2）由反應(yīng)物、產(chǎn)物可知反應(yīng)⑥是碳碳三鍵上的加成反應(yīng)，且加成的并不徹底，由三鍵只到雙鍵；反應(yīng)⑦是消去反應(yīng)。值得注意的是消去了羥基和哪個(gè)碳原子上的氫，是與羥基相連碳原子相鄰的連有較多氫的碳原子上的氫。異戊二烯 H2C C CH3CH CH2 中雙鍵上的C原子采用sp2雜化， H2C C CCH CH2 上的10個(gè)原子處于一個(gè)平面，由于C—C單鍵可以旋轉(zhuǎn)，—CH3上的一個(gè)H原子也可處在該平面，即異戊二烯中最多有11個(gè)原子共平面。

（3）異戊二烯發(fā)生聚合反應(yīng)得聚異戊二烯 H2C C CH3CH CH2 ，相同的原子或原子團(tuán)位于雙鍵同一側(cè)的為順式結(jié)構(gòu)，即順式聚異戊二烯結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為 C H2CH3CC CH2H 。

回答問(wèn)題 對(duì)上面兩條合成路線進(jìn)行分析后，便容易回答題中的問(wèn)題。上面的分析已給出問(wèn)題（1）（2）（3）（4）的答案。A中的官能團(tuán)為三鍵，異戊二烯的具有三鍵的同分異構(gòu)體是戊炔的同分異構(gòu)體，即 CH3 CH2 CH2 C CH ， CH3 CH CH3C CH ， CH3 CH2 C C CH3 ，共有3種。

模仿異戊二烯的合成路線，由A（ CH CH ）和乙醛CH3CHO合成1，3丁二烯：

HC CH CH3CHO KOH HC C C OHCH3 （羰基上的加成反應(yīng)）

HC C C OHCH3

H2 Pd/PbOCaCO3 H2C CH C OHCH3

（三鍵上的加成反應(yīng)）

H2C CH CH OHCH3 Al2O3 △

H2C CH CH CH2 （消去反應(yīng)）

參考答案 （1）乙炔 碳碳雙鍵和酯基

（2）加成反應(yīng) 消去反應(yīng)

（3） CH2 CH OH CH3CH2CH2CHO

（4）11 C H2CH3CC CH2H

（5） CH H3CH3CC CH CH3 CH2 CH2 C CH CH3 CH2 C C CH3

（6） HC CH CH3CHO KOH

HC C CH OHCH3

H2 Pd/PbOCaCO3

H2C CH C OHCH3 Al2O3 △ H2C CH CH CH2

本題點(diǎn)評(píng) 從題型上來(lái)看，該題是學(xué)生熟悉的框圖題類型，但涉及的一些反應(yīng)學(xué)生沒(méi)有學(xué)過(guò)。學(xué)生必須仔細(xì)考究反應(yīng)發(fā)生在哪個(gè)鍵上，即哪個(gè)鍵被打開(kāi)，哪個(gè)鍵是生成的新鍵。只有洞察到反應(yīng)機(jī)理層面，才算掌握反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，才能理解合成路線，也才能解答問(wèn)題。

本題的題干框圖包含的信息多，既考查學(xué)生的信息統(tǒng)整能力、應(yīng)用能力，又考查學(xué)生的順向思維能力和逆向思維能力及綜合思維能力。本題考查的化學(xué)概念較多，有官能團(tuán)（雙鍵、酯基、三鍵）、烯烴的順?lè)串悩?gòu)、同分異構(gòu)、反應(yīng)類型（加成反應(yīng)、消去反應(yīng)），也考查到

sp3、sp2雜化以及分子中原子共面問(wèn)題。另外，還考查了學(xué)生的信息應(yīng)用能力，由題中的合成路線信息，設(shè)計(jì)出制備1，3丁二烯的合成路線。本題對(duì)化學(xué)概念的考查不是識(shí)記層面，而是理解、應(yīng)用層面。

本題的難點(diǎn)有二，一是學(xué)生要明確聚合物中的鏈節(jié) CH2 CH O 與 CH2 CH O CH2 CH O

等同；二是烯烴的順?lè)串悩?gòu)概念在聚合物中考查。這樣的要求，提升了學(xué)生對(duì)知識(shí)的理解力和應(yīng)用力。可以說(shuō)本題考查的知識(shí)點(diǎn)雖不陌生，但考查的角度及對(duì)學(xué)生思維的要求較高，本題仍有一定的難度。

（收稿日期：2015-06-20）